由于资源短缺和能源消耗造成的环境问题，使得可再生能源利用得到了迅猛的发展。用于热能储存和温度调节的相变材料可以有效解决能源在时间和空间上不匹配的矛盾，逐渐成为研究热点。相变材料又可分为固-气、固-液和固-固相变材料，其中固-固相变材料在使用过程中不易泄漏，具有较好的形态稳定性等优点，近几年受到科研工作者的广泛关注。纤维素作为一种可再生资源，由于具有优异的刚性结构和较低的热膨胀系数(0.1 ppm K^-1)常被用作固-固相变材料的支撑材料。然而，此类纤维素基固-固相变材料也存在着刚性强、成型难、不易加工和热导性能低等缺陷。

  为了解决上述难题，该课题组通过在纤维素上接枝聚丙烯酸十六烷基酯(PA16)，同时在体系中添加改性后的石墨烯(GN16)作为增强材料，制备了一种热致柔性纤维素基固-固相变材料。实验结果表明，经注塑加工工艺成型的该纤维素基相变成品与保温物体之间具有更好的贴合性，降低了相变材料与保温物体之间的接触热阻力，从而有效地提升其热保温性能。

图1. 纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯(CP)的合成示意图

  PA16是一种由大量侧链烷基构成的聚合物类固-液相变材料。相比于常规直链相变材料（如聚乙二醇、液体石蜡和烷基类化合物），丙烯酸十六烷基酯在纤维素接枝过程中，不仅可以定向地提升烷基链在纤维素上的接枝度，且可以大幅度提升固-固相变材料的热焓值。较高的接枝度可以有效地提高梳状聚合物支链之间的缠结作用，使得纤维素基固-固相变材料在相变温度以上仍具有较好的柔性和弹性。CP可拉伸至自身长度的200 %，体系中添加GN16后的复合材料石墨烯@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯(CPmG-9)的弹性有所降低，但仍可达160 %。

图2. (a) CP、CPmG-9和PmG-9的加热形变图；(b) CP和CPmG-9在PA16熔点以上和以下弯曲拉伸变形图；(c) CPmG-9升降温过程中的形变示意图；(d) CPmG-9的包裹性测试。

  基于该课题组张兴祥教授在石墨烯改性方面取得的成果，论文采用Diels-Alder(DA)反应直接在石墨烯上接枝丙烯酸十六酯，实现了更为简洁、环保和安全的制备改性石墨烯GN16，有效地提升了本项工作中石墨烯和基体CP的相容性，降低了两者之间的热阻。相比较于添加未改性石墨烯的样品(CPG-9)，添加GN16的样品CPmG-9的热导性能(1.32 W m^-1K^-1)提升了47%。此外由于石墨烯良好的分散性和高的比表面积，添加了5 wt% GN16的纤维素基固-固相变材料(CPmG-5)的相变焓(103 J/g)提升了33%。同时，本论文报道的纤维素基固-固相变材料在光热转换方面也展现出良好的应用前景。在100 mW cm^-2的光照强度下，CPmG-9的光热转换率最高可达89 %。

图3. (a) 在太阳光照(100 mW cm^-2)下CP和CPmG-x材料温度随时间变化图；(b) 不同GN16含量CPmG-x材料的光热转化率。

  以上相关成果分别发表在ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院博士生钱勇强，通讯作者为天津工业大学材料科学与工程学院韩娜教授和张兴祥教授。

  论文链接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b18282；

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b18543.