开发生物基聚合物以模拟大宗塑料（如聚乙烯）已成为新兴趋势，其中赋予材料新的物理和化学功能至关重要。本研究报道了一种合成具有正交降解性的长链脂肪族聚(酯)缩醛（PEAc）的策略，为制造高性能、可正交回收的聚乙烯模拟物及其他新型聚合物提供了一条新的途径。

图1：选择性正交解聚和闭环回收

  近期，美国南卡罗来纳大学唐传兵教授团队开发合成了一系列基于长链脂肪族单元的聚(酯)缩醛（PEAc）。该策略采用两步法精准构建聚合物链：首先通过C18-二酯与脂肪族二醇的缩聚反应制备端羟基聚酯低聚物；随后利用二乙氧基甲烷进行聚转缩醛化反应，精确引入正交可降解的缩醛键和织键，成功合成重均分子量超过400 kDa的聚(酯)缩醛。所得聚合物不仅具有类聚乙烯正交晶胞结构，同时展现超常延展性（图2），系统性突破了传统缩醛化法分子量受限与结晶性难以协同的固有矛盾。更关键的是，其独特的正交可降解结构能够定量响应不同环境刺激：酸性条件选择性断裂缩醛键，碱性条件特异性水解酯键，中性环境则实现完全降解（图1）。这种正交寻址能力被进一步用于构建独特的“低聚物–聚合物–低聚物”闭环回收路径，有效规避了传统“单体–聚合物–单体”循环的高能耗与复杂纯化需求。值得注意的是，将这些极性可降解单元引入聚烯烃类似物，赋予了材料在极性基材（如不锈钢、木材）上强大的粘附性及可重复使用性，剪切强度高达17 MPa（图3），这是聚乙烯所不具备的特性。构建单元化学结构的精准设计打破了传统聚烯烃的功能局限，系统揭示了正交降解机制对材料循环性能的独立贡献，并为材料同时引入了界面粘附新功能，为绿色材料设计提供"化学结构-降解响应-再生路径"的精准调控新维度。该工作以 “Sustainable and Orthogonally Closed-Loop Recyclable Acetal-Based Long-Chain Polyesters” 为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。本研究由美国国家科学基金会循环经济聚合物研究中心资助。

图2：长链脂肪族聚(酯)缩醛（PEAc）的性质

图3：长链脂肪族聚(酯)缩醛（PEAc）在不锈钢和木材基底上的搭接剪切测试结果

  该工作是该团队近期在可持续聚乙烯替代材料领域相关研究的最新进展之一。在最近的工作中，他们制备了一系列基于C18长链二酯构建生物基聚酯，兼具聚乙烯力学性能与降解性，解决了使合成和聚合物加工复杂化的常见挑战，为实现可重复的聚酯制备提供了有益的指导（Macromolecules 2025, 58, 4070-4081）。并通过合成和建模调节聚乙烯类似物的降解性，为预测脂肪族长链功能聚合物模拟聚乙烯的性能提供了宝贵的见解（Macromolecules 2025, 58, 2094-2105）。前期阶段该团队还在前瞻性评论中提出在聚乙烯链上引入化学不稳定键，有望使这种难降解的聚合物变得易于断链（Chem 2021, 7, 847-848）。他们回顾了过去十年中一些鼓舞人心的成就和挑战, 概述了聚乙烯的回收方法，“类聚乙烯”材料的制备以及对更可持续聚合物的展望等领域（Polymer 2024, 295, 126698）。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c09003