立构复合结晶是高分子结晶中的一种特殊现象，高分子的手性对映体之间可形成立构复合结晶。与通常的同质结晶相比，立构复合结晶可显著提高聚合物材料的物理性能。聚乳酸是一种典型的可立构复合的聚合物，在聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的共混物中，存在同质结晶和立构复合结晶的竞争，分子量是影响这两种结晶形式的主要因素。在已工业化的高分子量的PLLA、PDLA的共混物中，同质结晶占优，立构复合结晶较难形成，这制约了立构复合物材料的制备与加工。虽然经过较长时间的研究，仍有一些科学问题困惑着立构复合结晶领域的研究者。例如，在分子链水平上，什么是决定立构复合结晶的关键因素？为什么高分子量的PLLA/PDLA共混物难以形成立构复合结晶？

  为了回答这些问题，浙江大学潘鹏举教授团队设计并制备了不同链缠结程度的高分子量PLLA/PDLA共混物样品，系统研究了其结晶动力学和结晶结构，发现链缠结程度是影响立构复合结晶的重要因素，揭示链缠结是制约高分子量聚合物立构复合结晶的关键（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1023）。

  通过冷冻干燥不同浓度的PLLA/PDLA共混物稀溶液，制备了不同链缠结程度的样品（图1a）。流变测试结果表明在冷冻干燥中，通过改变稀溶液的浓度可有效调控PLLA/PDLA共混物的链缠结程度，降低稀溶液浓度可以制备低缠结（解缠）的PLLA/PDLA共混物样品（图1b,c）。系列实验证明，在冷冻干燥样品中，聚合物的分子量和热稳定性未发生变化，溶剂无残留。

图1 冷冻干燥和溶液浇铸PLLA/PDLA共混物在熔体中的链结构示意图和流变测试结果

  与溶液浇筑（未解缠）的样品相比，冷冻干燥制备的低缠结样品在非等温和等温过程中更容易结晶，结晶速率明显加快，立构复合结晶的结晶度提高（图2），表明解缠结可提高高分子量PLLA/PDLA共混物的结晶速度和结晶度。

图2 冷冻干燥PLLA/PDLA共混物的结晶动力学结果

  除了对结晶动力学的影响，链缠结显著影响PLLA/PDLA共混物的结晶结构和立构复合结晶能力。在结晶过程中，低缠结的样品在较宽的结晶温度范围内（100-160 °C）均形成高结晶度的立构复合结晶；而在相同条件下，高缠结的样品（浓度较高的冷冻干燥样品）和未解缠的样品（溶液浇筑样品）主要形成同质结晶（图3）。

图3 冷冻干燥PLLA/PDLA共混物在不同温度下结晶结构

  上述结果表明，链缠结在高分子立构复合结晶中起着至关重要的作用，高分子量PLLA/PDLA共混物难以立构复合结晶的一个重要因素是链缠结。与同质结晶相比，立构复合结晶中左旋和右旋分子链进行交替排列，其更依赖于分子链的扩散能力。较大密度的缠结点的存在将限制分子链的运动和扩散，阻碍手性链之间的立构复合结晶。该工作从分子链水平上揭示了影响立构复合结晶的关键因素，有助于进一步理解高分子立构复合结晶的机制。

  上述结果以“Role of Chain Entanglements in the Stereocomplex Crystallization between Poly(lactic acid) Enantiomers”为题发表在ACS Macro Letters上（ACS Macro Lett.2021, 10, 1023），论文第一作者为浙江大学博士生孙晨轩，通讯作者为潘鹏举教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00394