光控动态键是一类在黑暗下稳定，在光照下可逆形成或断裂的键，可以作为智能材料的构筑基元。然而，大部分光控动态键在反应过程中会出现自由基等活性中间体，导致副反应，从而限制了这类动态键的应用。

  近日，中国科学技术大学吴思教授及其合作者发现Ru-Se键是一种新的光控动态键，在温和的条件下能可逆的形成，有效的避免了副反应，在多种材料体系中具有普适性。该成果以“ Ru-Se coordination: A new dynamic bond for visible light-responsive materials”为题目发表在了美国化学会志JACS上。吴思教授为该论文的唯一通讯作者。

  吴思团队在光响应高分子领域开展了系统的研究，发表了系列工作（Nature Chemistry 2017, 9, 145；Adv. Mater. 2020, 32, 1908324；Adv. Mater. 2020, 32, 2004766；Adv. Mater. 2017, 29, 1603702；Adv. Mater. 2016, 28, 1208；Adv. Mater. 2015, 27, 2203；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195；Nature Communications 2018, 9, 3842；Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601622；Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227）。本工作是在前面的基础上开展的。

  在本工作中，吴思团队发现钌-硒(Ru-Se)键是一中新的动态键，在光照下会断裂，在黑暗中会可逆形成。这一可逆反应没有自由基等活性中间体，不同于传统的S-S键等基于自由基的动态键。吴思团队用Ru-Se键分别构筑了光响应的组装体、表面以及聚合物凝胶这三类材料；Ru-Se键在不同的体系中都能正常工作。Ru-Se动态键的发现为刺激响应、可再加工、可修复材料的后续发展提供新的构筑基元。

  首先，作者们设计出钌与硒的模型化合物，通过在黑暗条件下进行一系列核磁测试，验证了Ru-Se键的形成 (图 1a-e)。另外，作者们通过核磁以及紫外可见吸收光谱的测试，证实了Ru-Se键在黑暗与光照下发生了多次可逆的形成与断裂 (图 1f-h)。

图1. (a) 利用模型化合物Ru1-H₂O，SeM以及Ru1-SeM在光照/黑暗条件下的可逆反应表达Ru-Se形成与断裂。(b) Ru1-H₂O以及黑暗条件下Ru1-H₂O和SeM混合物的氢谱核磁。(c) 黑暗条件下Ru1-H₂O与不同浓度SeM的氢谱核磁。(d) SeM以及黑暗条件下Ru1-H₂O和SeM混合物硒谱核磁。(e) 黑暗条件下Ru1-H₂O和SeM混合物扩散有序核磁谱。(f) Ru1-H₂O和SeM混合物分别在黑暗条件下不同时间段，可见光光照10分钟以及重新置于黑暗后的氢谱核磁。(g) Ru1-H₂O和SeM混合物在黑暗中不同时间段以及可见光光照的紫外可见吸收光谱。(h) Ru1-H₂O和SeM混合物在交替的黑暗条件和可见光照射下吸光度的变化。 Adapted with permission from (https://doi.org/10.1021/jacs.1c05648). Copyright © 2021, American Chemical Society.

图2. 利用Ru-Se键构筑的光控两亲性分子自组装。(a) 用于解释可逆自组装形貌转变的两亲性分子Ru2-SeOEG，疏水分子Ru2-H₂O以及亲水分子SeOEG的化学结构与模型表达。(b-d) 透射电子显微镜图片。两亲性分子分别在 (b) 可见光光照前 (c) 可见光光照10分钟以及 (d) 恢复黑暗条件后60分钟后的组装形貌。(e) 两亲性分子组装体在可见光光照前，光照后以及恢复黑暗条件下的形貌尺寸变化。 (f-g) 两亲性分子组装体在可见光光照后分别倾斜0度与55度的透射电子显微镜图。(h-i) 两亲性分子组装体在可见光光照后的扫描电子显微镜图。Adapted with permission from (https://doi.org/10.1021/jacs.1c05648). Copyright © 2021, American Chemical Society.

  作者们设计了含有Ru-Se键的两亲性分子，通过反复的光照与黑暗条件实现了纳米组装形貌的可逆转变（图2）。两亲性分子在黑暗中形成了球状胶束。光照下，由于Ru-Se键发生断裂，生成了Ru2-H₂O，组装体形貌由球状胶束转变为碗装大复合胶束。恢复至黑暗条件，组装体形貌可以恢复到原来的球状胶束。

图3. 利用Ru-Se键构筑光控表面的浸润性。(a) Ru3-SeM修饰的亲水表面与Ru3-SeC₁₂修饰的疏水表面的化学结构与模型表达图。(b) 水滴在Ru3-SeM修饰的亲水表面与Ru3-SeC₁₂修饰的疏水表面接触角照片。(c) 在交替的光控亲水表面与疏水表面上水滴表面接触角循环。 Adapted with permission from (https://doi.org/10.1021/jacs.1c05648). Copyright © 2021, American Chemical Society.

  此外，作者们将Ru-Se键应用在光控表面浸润性上面(图3)。通过在黑暗条件下将已经修饰过钌分子的表面浸入在亲水性的硒醚溶液中，实现亲水性表面的构筑。将亲水性表面浸泡在水中并利用可将光光照致使 Ru-Se键断裂，之后将表面转移到疏水性的硒醚溶液中，实现疏水性表面的构筑。光照能够多次的改变浸润性。

图4. 利用Ru-Se键构筑聚合物凝胶实现光致凝胶-溶胶转变。(a) 光诱导可逆凝胶-溶胶转变的示意图和照片。(b) 凝胶网络的扫描电子显微镜图。(c) 聚合物凝胶在可将光光照前，光照后以及恢复黑暗条件下的流变学结果。(d) 聚合物凝胶不同形状的重塑图。(e) 具有自修复性质的聚合物凝胶的光学显微镜图。Adapted with permission from (https://doi.org/10.1021/jacs.1c05648). Copyright © 2021, American Chemical Society.

  最后作者们利用Ru-Se键作为交联点构筑了聚合物凝胶网络并实现了光诱导凝胶-溶胶可逆转变。聚合物的凝胶-溶胶可逆转变被用于重塑和修复高分子材料 (图4)。

  总之，Ru-Se键是一种新的动态键，能避免基于自由基的动态键的副反应，在多种体系中都能使用。Ru-Se键为智能材料的构筑提供了新基元。

  原文链接：

  https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c05648

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05648

  https://doi.org/10.1021/jacs.1c05648