随着现代电子工业的快速发展，储能器件在便携式微传感器、纳米机器人和微机电系统中发挥着至关重要的作用。直接墨水书写式（DIW）3D打印技术作为一种新兴的增材制造技术，具有便捷的操作方式和灵活的可控性，在高性能电化学能量存储器件的结构和形状设计中具有独特的优势。二维MXene纳米片是理想的电极材料，同时其表面丰富的-O、-OH和-F等官能团赋予MXene优良亲水性及墨水可加工性。然而，大多数MXene墨水的流变性能较差，不能满足3D打印的需求。此外，干燥后的MXene纳米片容易发生自堆叠现象，不利于离子传输和扩散，进而影响3D打印器件的电化学性能。

  近日，来自南京林业大学的李美春教授和梅长彤教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“3D Printed Ti3C2Tx MXene/Cellulose Nanofiber Architectures for Solid-State Supercapacitors: Ink Rheology, 3D Printability and Electrochemical Performance”的文章。该工作通过调控TEMPO氧化过程中氧化剂的使用量，从棕榈木中制备出一系列不同形貌和表面电荷密度的纤维素纳米纤丝(CNF)，用于改善MXene墨水的流变性能以及抑制MXene纳米片的自堆叠。随后，结合3D打印和冷冻干燥技术，成功定制了一系列具有高形状保真度和几何精度的3D多孔架构，构建了具备优异电化学性能的固态插式电容器。这项工作为纳米纤维素的高值化利用及电化学储能器件的个性化定制提供了新的思路。

图1. MXene/CNF墨水的制备及其3D打印多孔架构用于构建超级电容器

I. CNF的可控制备及其悬浮液流变特性表征

  利用TEMPO介导氧化法并控制氧化剂次氯酸钠的用量，从棕榈木中成功制备了一系列不同形貌和表面电荷密度的CNF。氧化剂用量的增加可以提高纤维素表面的羧基含量，产生更强的静电排斥作用，从而促进纤维素的纳米开纤化程度，进而提升CNF悬浮液的粘度和储能模量。值得注意的是，当氧化剂用量从8 mmol/g增加至10 mmol/g时， 8-CNF和10-CNF的直径相差不大，两者粘度和储能模量也较为接近。兼顾到CNF的制备成本，后续研究选用了8-CNF作为MXene墨水的流变改性剂。此外，稳态剪切测试表明8-CNF悬浮液具有明显的剪切变稀行为以及宽广的粘度范围。

图2. CNF和MXene的制备及表征；注：a-d分别为用4，6，8，10 mmol/g氧化剂用量制备的CNF，分别命名为4-CNF，6-CNF，8-CNF，10-CNF

II. MXene/CNF复合墨水的流变特性及可打印性

  利用氟化锂和盐酸原位生成氢氟酸刻蚀MAX前驱物来制备MXene纳米片，随后使用8-CNF改善MXene墨水的流变性能。通过一系列共混、浓缩和均质后制备了MXene/CNF粘弹性凝胶墨水。流变测试表明，一维CNF与二维MXene之间通过氢键形成了凝胶网络结构，从而使复合墨水具有高屈服应力和动态粘弹性、独特的剪切变稀行为和优异的触变性，这赋予了复合墨水优异的3D可打印性。值得注意的是，MXene/CNF墨水的固体含量仅为8 wt%，远低于先前报道的用于DIW打印的MXene墨水。另外，对打印工艺进行研究发现，合理的降低打印压力并提高打印速度能有效提高打印细丝的精度，最终构建出一系列具有高形状保真度和几何精度的3D凝胶架构。

图3. MXene/CNF凝胶墨水的流变特性及可打印性

III. 3D打印MXene/CNF多孔架构的微观结构

  对打印后的凝胶结构进行冷冻干燥后得到几乎未产生收缩的MXene/CNF自支撑块体。SEM测试表明，MXene/CNF块体的表面和侧面存在多孔结构，并且其内部形成互相连通的三维多孔网络。BET测试表明MXene/CNF块体具有多层级孔的结构，这提高了表面积可及性，降低了MXene片层的堆叠，并为离子传输和扩散提供了有效的途径。通过XRD测试发现CNF的引入使MXene的(002)特征峰向小角度方向位移，证实CNF起到了插层作用。进一步通过XPS测试证明了CNF与MXene之间存在氢键的相互作用。

图4. 冷冻干燥后的MXene/CNF块体微观结构的表征

IV. 3D打印对称型插式超级电容器的电化学性能 

  将3D打印MXene/CNF插式电极组装成固态超级电容器器件(SSC)后进行性能测试。SSC表现出较高的面积容量(2.02 F·cm^-21 mA·cm^-2)，出色的倍率性能(1.14 F·cm^-2@20 mA·cm^-2)，以及良好的循环稳定性。此外，该器件在功率密度为0.299 mW cm^-2时的能量密度为101 μWh cm^-2，在1 mA·cm^-2时的体积电容为25.4 F·cm^-3，显示出优异的储能特性。

图5. 3D打印MXene/CNF对称型超级电容器的电化学性能

  论文链接：3D Printed Ti₃C₂T_x MXene/Cellulose Nanofiber Architectures for Soild-State Supercapacitors: Ink Rheology, 3D Printability and Electrochemical Performance

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109593

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