单质硫，一种工业废料，供应远远高于需求，从而造成了过量硫这一全球性问题。“反硫化” 是以单质硫为反应原料，以小分子不饱和烯烃为交联剂合成高含硫聚合物的一种有效方法。这使得废料硫可以被转变为有用的聚合物材料。以该方法合成的聚合物是以硫链为骨架的聚合物材料，且含硫量一般超过50 wt.%。反硫化聚合物作为一种有机无机杂化高分子材料，其天然具有很多碳基材料没有的特性，比如金属敏感性、红外不敏性、动态适应性等。自从反硫化在2013年被提出以来，已经有大量的工作证明了该类聚合物材料在多种应用领域表现着优异的性能，包括但不限于高吸附值的重金属汞吸附性能、高反射因子的光学性能、优异的抗菌性以及自愈合或循环性。但是，通常反硫化聚合物具有较差的力学性能（要么坚硬易碎，要么柔软易断）--这大大限制了该类材料的广泛应用。如何合成兼具高强度和高拉伸性的耐用反硫化材料一直是一个挑战。

  通常，反硫化材料是由单质硫与交联剂于一步聚合法聚合得到。所以得到的聚合物或者完全交联使得材料具有高T_g、不溶有机溶剂、坚硬或发脆，或者部分交联使得材料具有低T_g、高度溶解性、拉伸性好却强度低。这是由于提供强度的分子间高强度的键合作用和提供拉伸性的分子链运动性两者之间的固有矛盾使得合成兼具高强度和高拉伸性的材料具有一定的挑战性。为了解决这一问题，近期，英国利物浦大学Tom Hasell 团队基于两步法聚合方法成功合成了兼具高强度与高拉伸性的反硫化聚合物，合成的交联聚合物被证明兼具热循环和化学循环性。该工作以标题为《Stretchable and Durable Inverse Vulcanized Polymers with Chemical and Thermal Recycling》发表于Chemistry of Materials杂志上，中国留学生闫珮瑶为第一作者及共同通讯作者。

图1. 合成步骤示意图。

  如图1所示，作者采用两步法先获得侧链带有反应官能团的线性反硫化聚合物，然后引入交联剂，并通过控制官能团化学计量比从而调控合成聚合物的交联度。该工作是基于该团队前期工作（Yan, Peiyao, et al. "Inverse vulcanized polymers with shape memory, enhanced mechanical properties, and vitrimer behavior." Angewandte Chemie International Edition 59.32 (2020): 13371-13378.）的进一步拓展性研究，相比于之前采用的异氰酸酯与羟基的交联反应，此次作者采用活性更低的环氧基与羟基的反应。所以这里环氧基单体既充当交联剂也充当溶剂，使得聚合体系粘度不易急速上升导致聚合不均匀，同时也使得预聚物获得更高的聚合度，从而赋予材料更好的拉伸性（图2）。

图2. a) 聚合物应力应变拉伸曲线；(b) BA50循环拉伸曲线；c) 和 d) 分别为平均杨氏模量、拉伸韧性、拉伸强度和断裂伸长率；e) 该工作力学性能和已报到反硫化材料力学性能对比；f) 拉伸过程照片。

  该工作显示合成材料不溶于一般有机溶剂（四氢呋喃、氯仿、甲苯等），但可以化学溶于某些极性有机溶剂。作者通过对照实验证明当反硫化材料具有3个或高于3个硫原子的硫链时，材料可以被一些含氮类的极性溶剂（DMF, DMAc, NMP）解交联。当溶剂被移除后，断裂的硫链可以在受热（>80 °C）的情况下再次连接恢复材料交联度，实现化学循环。（图3）

图3. a) 聚合物分别于THF, DMF, THF（被DMF解交联后）, THF （DMF中解交联并再交联后）中的凝胶含量；b) 对照组1和对照组3的平均分子量对比；c) 不停温度下化学循环前后的T_g对比；d) 化学解交联-再交联机理示意图。

  同时由于S-S键的固有动态性，合成材料具有vitrimer属性，虽然具有交联网状结构，但可以实现热加工，且具有很好的回收率。（图4）

图4. a) BA75的热膨胀曲线；b) 聚合物应力松弛曲线；c) 5次热循环后BA75的力学性能恢复性；d) 循环前后应力-应变拉伸曲线；e) 自愈合前后应力-应变拉伸曲线；f) 热循环以及自愈合照片示意图。

  增强的耐用性，与典型的热回收性和独特的化学回收性相结合可以赋予这种新型材料更广阔的应用前景。尽管二硫键的动态性可被用来实现交联聚合物材料的热循环已广为人知，但是制备兼具高回收效率和增强的机械性能的化学交联的反硫化聚合物是第一次被报道。

  原文连接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.1c03662