广西师大沈星灿/纪仕辰团队 Macromolecules：界面聚合异质性反应环境影响的蒙特卡洛模拟

2022-03-12 来源：高分子科技

界面聚合制备的聚合物刷具有接枝密度高等优点，在防污、智能表面、分子识别等领域广泛应用。由于样品量少，实验上很难对聚合刷的分子量及其分布等性质进行表征，这限制了材料的精准设计。计算机模拟广泛的用于研究界面聚合，并取得了显著进展。最近，广西师范大学沈星灿/纪仕辰团队在研究界面聚合时发现，已有界面聚合模拟通常采用随机反应模型并假定体系中所有的活性中心以相同概率进行反应。该假定忽略了界面聚合中反应环境的异质性：界面聚合中存在单体密度梯度，不同位置的活性中心反应速率不同（图1）。无疑，忽略异质性得到的分子量分布等性质将偏离真实值。

图1. 界面聚合的反应概率示意图。

反应环境的异质性是界面聚合、乳液聚合等异质性聚合的共性，也是高分子理论模拟的难点。随机反应模型是广泛采用的一种聚合算法，将反应简化为一定概率发生的随机事件。通常在一个活性中心的反应半径内随机选取反应对象，两者以一定的概率反应。传统的随机反应模型基于均匀混合假定中，所有活性中心以相同概率反应。该研究中，沈星灿/纪仕辰团队提出了一种奇妙方法，每个活性中心的反应概率取决于局部的单体浓度。通过这一简单改进，随机反应模型就能用于异质性聚合模拟。改进后的方法简称为局部法，而传统方法为整体法，两者如图1所示。

该研究首先利用溶液中的活性聚合对两种方法进行验证。两种方法得到的分子量与转化率、分散系数与转化率、分子量分布等性质无显著差异，均呈活性聚合特征。单体的转化率随时间变化表明，局部法（方法一）的结果和理论一致。整体法（方法二）在高转化率时发生偏离，这是由于单体浓度低时均匀混合假定不成立。

图2. 溶液活性聚合的结果。

研究界面聚合时发现，单体的转化速率和计算方法有关：整体法在前期较快，而局部法较慢（图3）。这是因为体系中单体分布不均匀，整体法中采用的反应概率偏大。单体的不均匀分布起源于聚合物刷的不均匀分布，与单体的扩散速度无关。

图3.界面聚合的结果

聚合物刷的分散性和分子量分布的结果表明（图4），由于局部法考虑了反应环境的异质性，不同位置活性中心反应速度不同，生成的链长存在差异，体系的多分散性变大，分子量分布变宽。研究发现，在低接枝密度时，两种方法得到的分子量分布均可用Schulz-Zimm分布描述。

图4 界面聚合的多分散系数和分子量分布.

单体的分布与聚合物刷的密度分布有关，而聚合物刷的密度分布又受接枝密度、链长等因素的影响。两种方法均发现分散性随着接枝密度的增大而增大（图5），但局部法的增大更加明显。这是由于聚合物刷的密度随着接枝密度增大而变大，导致体系中单体分布的异质性增加。与此同时，体系的分子量分布也呈现显著差异，均不符合Schulz-Zimm分布。这表明，在高接枝密度时，反应环境的异质性不能忽略。

图5 接枝密度对界面聚合的影响.

该研究还考察了链长、反应概率、单体浓度等因素对体系的多分散系数和分子量分布的影响。总体而言，两种方法得到的多分散性系数的变化趋势一致，如均随反应概率变大而变大，但是具体的分子量分布差异明显。这些因素对分子量分布的影响不如接枝密度显著。

该研究最后考察了聚合物刷的厚度与多分散系数?的关系，发现体系的约化厚度（H/H_mono，H_mono与为相应单分散聚合物刷的厚度）与?-1成正比。这与文献报道的(?-1)^1/2不同，因为文献采用了Schulz-Zimm分布。

该研究提出的新型随机反应模型，不仅可以用于蒙特卡洛模拟，还可用于耗散粒子动力学、分子动力学模拟等模拟方法，可以研究聚合诱导自组装等各种异质聚合体系。该研究证明，在界面聚合中，反应环境的异质性不可忽视，对分子量分布有着重大的影响。

该研究结果最近以“A Monte Carlo Simulation of Surface-Initiated Polymerization: Heterogeneous Reaction Environment”为题发表于高分子领域国际知名期刊《Macromolecules》杂志，广西师范大学研究生杨冰冰、刘斯文和马家树为论文第一作者，纪仕辰教授和沈星灿教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金（21464004），广西高校引进海外高层次人才“百人计划”等项目支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.1c02575

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（责任编辑：xu）

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