聚合物结晶薄膜制备瓶颈在于聚合物合成与排布过程中的空间动力学和统计学限制。理想聚合物单分子薄膜厚度应与聚合物理论长度相当。当前聚合物单分子薄膜（分子刷）可能实现方法主要有聚合物表面接枝和表面引发聚合两种。前者通过预先合成聚合物接枝到基底表面，但得到聚合物分子刷密度很低。后者表面引发反应链增长存在空间动力学和统计学竞争。例如：合成PMMA聚合物分子刷的典型表面引发比率为10-30%，其薄膜厚度仅为聚合物理论长度的40%。

  中国科学院长春应用化学研究所李茂研究员课题组成功制备了单分散聚合物的单分子结晶薄膜。利用理论最大密度自组装分子单层引导的自下而上动力学允许的快速电化学迭代合成方法，单体逐步叠加链增长避免了表面引发聚合中主链此消彼长的空间竞争。电化学加速的界面反应速率和迭代可修复性使得单分散聚合物合成具有统计学上的可能性。聚合物单分子薄膜厚度接近分子理论长度说明该结构分子刷达到了理论最大密度，为制备大面积光电功能聚合物结晶薄膜提供了新思路。

  具体相关实验证据如下：

  如图1所示，自组装单层具有理论的最大表面分子密度。自组装单体和迭代单体相似的尺寸避免了电化学迭代过程中聚合物链之间的空间竞争。

图1 理论最大密度自组装单层引导的电化学迭代合成

  如图2所示，电化学迭代过程可以通过吸收光谱和循环伏安监控。随着迭代次数增加，出现的迭代缺陷可以通过重复相同实验步骤1-3次修复（1min/step）。这种情况下，我们认为每一步迭代完成率接近100%。因为即使每一次迭代99%完成率，那么在第17次迭代后总的效率为84%，吸收强度或电流强度对迭代次数的关系将出现明显弯曲。第17次迭代得到的聚合物分子量达14kDa。

图2 光谱电化学监控的电化学迭代合成

  如图3所示，电化学迭代合成制备的聚合物单分子薄膜与单体自组装单层具有相似的表面粗糙度，并且XRD测试中发现具有精细有序结构特征的强衍射峰。

图3 聚合物单分子薄膜的AFM和XRD表征

  如图4所示，聚合物单分子薄膜具有有序结晶结构和理论最高密度，使得电子传输衰减系数是所有报道中最低的，其电流密度高于一般有机分子自组装单层4-6个数量级。聚合物长度可控合成可以进一步大幅提升已知明星分子催化的电催化性能，有利于发展复杂和组合的聚合物催化体系。

图4 聚合物单分子长度依赖的导电和催化性质

  以上成果发表在Cell Reports Physical Science (DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100852)上。

  其中导电和催化测试合作分别为厦门大学洪老师和应化所张老师，质谱表征为化学所刘老师和李老师。具体合作作者、合作单位、致谢和作者贡献说明的详细信息见全文。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100852

  课题组常年招聘具有有机合成、电化学、高分子化学等相关背景的实习研究员（本科）、助理研究员（博士）和副研究员。同时欢迎感兴趣的同学报考研究生。课题组主页：http://electropolymao.cn