上科大叶春洪课题组《ACS AMI》: 纤维素纳米晶新型组装行为及可控双折射光学性质

2022-08-10 来源：高分子科技

植物纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal, CNCs）源于纤维素的结晶区，是一种广泛存在于自然界的天然材料，通常可自发组装为具有虹彩特性的胆甾相微结构，是生物基功能材料的研究热点，在防伪、传感、光学调制、仿生等领域具有广泛的应用前景。然而，目前大部分研究集中于胆甾相组装和手性光学特性，而基于CNCs本身双折射特性的组装行为和性能的研究相对较少，且双折射光学特性的调控，由于缺乏实现局域精度上取向可控的有效组装方法，而极具挑战性。

图1. 模板限域法组装改性CNCs及其双折射光学特性

上海科技大学物质学院叶春洪课题组针对上述CNCs组装和双折射光学特性方面所存在的机遇和挑战，通过对CNCs进行化学修饰，表面改性引入羧基，改变CNCs组装过程中的纳米晶体间的作用力以及其悬浮液的表面张力。借助模板限域法，调控蒸发诱导自组装过程中的流动行为，在Marangoni效应和毛细流动的协同作用下，诱导改性CNCs沿着模板边界和三相接触线进行取向排列，不仅获得了CNCs向列相组装方式，而且实现了一维针状纳米晶体在不同区域取向度的有效调节。该CNCs薄膜在偏光下呈现出 “马耳他黑十字” 的消光双折射光学性质。并且，其消光图案在改变线偏振光的入射角度时，可实现犹如 “万花筒” 般的动态改变。该CNCs薄膜在日光下呈现透明状态，其双折射特性仅在偏光下可见，因此，进一步结合模板法、3D喷墨打印等技术，可构建具有加密、防伪、信息传输等功能的光学材料（图1）。该研究以题为“Programmable Birefringent Patterns from Modulating Localized Orientation of Cellulose Nanocrystals”的论文发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》（DOI: 10.1021/acsami.2c12205）。

图2. 改性CNCs组装取向度分析

作者使用光刻与铸模复刻的方式设计并制备了具有不同形状的PDMS 凹槽模具，探索形状限制对液滴干燥成膜行为的影响，通过调控亲疏水特性和组装温度，获得的不同形状的CNCs膜均具有对称的“马耳他黑十字”的双折射消光特性，证明其为向列相排列（图2a）。为了进一步验证CNCs薄膜取向，利用焦平面阵列红外光谱对上述薄膜进行偏光红外成像分析，选取0° 和90° 作为偏光极化方向，并以0° 作为平行方向，研究不同形状薄膜中CNC的取向因子分布。薄膜的偏光红外成像图案呈现上下、左右各自的对称结构，上下区域为为红色，代表取向因子为正，说明该区中CNC的取向与0°方向平行；左右区域为蓝色，取向因子为负，代表CNC的取向与0°方向垂直（图2b）。通过取向图可见薄膜边缘和图案内切圆的区域取向因子较大，再结合蒸发过程三相接触线变化，认为CNCs以长轴方向平行于模板边界以及三相接触线进行有序排列（图2c）。

图3. 非中心对称模板及模板组合进行组装获得具有可编程消光图案的CNCs薄膜

进一步使用非中心对称的模板或多个圆形模板的组合对改性CNCs进行组装，可实现CNCs在不同位置取向度的调控，其取向随着模板和蒸发自组装过程中三相接触线的形状而改变，从而获得局域可控的取向度，以及对应的图案化双折射消光特性（图3），与单一取向或径向取向的双折射结构形成鲜明对比。

通过合理设计模板组合（数量和排布），借助模板边界和三相接触线的轮廓的变化，实现改性CNCs的在不同区域取向的调控性，从而通过改变线偏振光与薄膜不同的入射角度，即入射光与不同区域改性CNCs的取向发现不同程度的变化，从而获得犹如“万花筒”般动态变化的双折射消光图案。如图4所示，将a1, b1和c1所示改性CNCs薄膜旋转45度，其消光图案发现明显改变（图中右上角插入图片示意旋转前后消光图案）。鉴于该CNCs薄膜的日光下的透明特性，偏光下图案的可见性，已经可调控的双折射图案，作者进一步对其进行图案编码，实现了信息加密和读取。

图4. 改性CNCs薄膜“万花筒”般可动态变换的双折射消光特性

该论文前期研究基础，详细探索改CNCs组装过程中的流体运动形态和组装机制，以题为“Marangoni Flow Manipulated Concentric Assembly of Cellulose Nanocrystals”的论文发表在《Small Methods》（DOI：10.1002/smtd.202100690）。上海科技大学物质学院硕士研究生王寒，邵蓉蓉和助理研究员孟晓博士为本文共同第一作者，叶春洪研究员为本文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、上科大启动经费、国家海外青年人才引进项目和上海市“扬帆”计划的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c12205

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（责任编辑：xu）

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