广东工业大学谭剑波-张力课题组《Macromolecules》：结合绿光激活RAFT聚合和RAFT分散聚合制备接枝共聚物组装体

2022-10-09 来源：高分子科技

接枝聚合物是一种重要的聚合物，因其在压敏粘合剂、热塑性塑料、高抗冲塑料、电子和生物医学材料等方面的广泛应用，受到研究人员的广泛关注。但是对于接枝聚合物组装体的制备，不仅操作繁琐且制备浓度相对较低。因此，迫切需要一种高效制备接枝聚合物组装体的方法。近年来，基于可逆-加成断裂链转移（RAFT）聚合的聚合诱导自组装（PISA）能够大批量（固含量可高达50%）制备各种不同形貌的聚合物组装体，备受研究人员的关注。但目前的RAFT-PISA研究主要集中在线形聚合物组装体的制备，虽然可使用后修饰制备的多功能大分子RAFT试剂制备接枝共聚物组装体，但仍难以控制多功能大分子RAFT试剂中RAFT基团的数量和位置。因此，RAFT-PISA对接枝聚合物的结构控制和对接枝共聚物组装体的形貌调控仍然具有很大的挑战性。

基于以上研究背景，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授-张力教授课题组报道了在无外加引发剂的情况下，单纯依靠RAFT试剂在绿光下裂解产生自由基进行RAFT溶液聚合，成功合成一系列具有明确结构的多功能大分子RAFT试剂，并用于调控苯乙烯RAFT分散聚合（图1）。还通过两步法光引发RAFT聚合合成具有不同RAFT基团分布的多功能大分子RAFT试剂（图2）。这些大分子RAFT试剂用于调控苯乙烯的RAFT-PISA，可高效制备结构明确的接枝共聚物及其组装体。

图1 多功能Macro-RAFT调控苯乙烯的RAFT分散聚合

图2 通过两步法光引发RAFT共聚PEGMA和BTPEMA合成具有不同 BTPEMA分布的多功能Marco-RAFT试剂的示意图

图3 （a-f）以PPEGMA₁₅-CEPA为Marco-RAFT试剂，在15% w/w St (a-c) 或20% w/w St (d-f) 条件下通过RAFT分散聚合制备的PPEGMA₁₅-PSt_mCEPA纳米粒子的TEM照片，（g）在20% w/w St 条件下通过RAFT分散聚合制备的PPEGMA₁₅-PSt_n-CEPA纳米粒子和线形Macro-RAFT的THF GPC曲线。

图4（a-f）以P(PEGMA₁₅-co-BTPEMA_n)-CEPA为Macro-RAFT试剂，在15% w/w St (a-c) 或20% w/w St (d-f) 条件下通过RAFT分散聚合制备的P(PEGMA₁₅-co-BTPEMA_n)-PSt_m-EPA的TEM照片，（g）在20% w/w St 条件下通过RAFT分散聚合制备的P(PEGMA₁₅-co-BTPEMA_n)-PSt_m-CEPA和多功能Macro-RAFT的THF GPC曲线。

比较图3和图4的TEM 结果，表明接枝共聚物的聚合物拓扑结构有利于促进高阶形貌的形成，主要有三个可能原因：第一、由于接枝共聚物的PSt侧链相对较短，可在一定程度上减少了聚合物的链间缠结，因此降低了形貌转变所需要的能量；第二、接枝共聚物的分子量分布较宽，可能有助于促进高阶形貌的形成；第三、绿光引发RAFT聚合的动力学结果表明，多功能大分子RAFT试剂中的RAFT基团主要集中在靠近羧基的一端，这样的接枝共聚物结构有利于促进粒子之间的融合，从而能促进高阶形貌的形成。

图 5（a）使用Polymer 1、2、3或4作为Marco-RAFT剂时PSt侧链不同分布的示意图。（b）纳米粒子内接枝共聚物（使用Polymer 1制备）取向的示意图。（c）纳米粒子内接枝共聚物（使用Polymer 4制备）取向的示意图。

根据图2中展示的两步绿光激活RAFT聚合策略，合成一系列具有不同 RAFT基团分布的多功能大分子RAFT试剂.，并用于调控苯乙烯的RAFT分散聚合，可制备具有不同侧链分布结构的接枝共聚物及其组装体（图5）。当在 RAFT 分散聚合中使用 RAFT基团沿聚合物主链随机分布的多功能大分子RAFT试剂时，疏溶剂侧链也是随机分布在所形成的接枝共聚物骨架上，但是侧链主要集中在羧基端基一侧，有利于促进粒子之间的融合并形成具有更高阶形貌的接枝共聚物组装体。与之对应的，当疏溶剂侧链主要集中在聚合物主链的一端生长时，这种效应会大大减弱，从而对接枝共聚物组装体的形貌有一定的影响。此外，不同侧链分布的接枝共聚物，在组装体中接枝共聚物的取向不同（图5 b，c），从而也会导致组装体形貌的差异，而最终的TEM结果也证实了他们的猜想。

该研究工作不仅为制备接枝共聚物提供了新的高效方法，还提供一种新的策略通过调节侧链的分布来调控接枝共聚物组装体的形貌，此外还为非线形嵌段共聚物的聚合诱导自组装机理提供新的研究视角。硕士研究生杨帅其是该论文第一作者，谭剑波教授和张力教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目的资助。论文以“Combining Green Light-activated Photoiniferter RAFT Polymerization and RAFT Dispersion Polymerization for Graft Copolymer Assemblies”为题目发表在Macromolecules (2022, Doi: acs.macromol.2c01529)上。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01529

广东工业大学材料与能源学院谭剑波教授课题组招聘高分子方向青年教师、博士后

招聘岗位

“青年百人计划”A+层次（学校特聘教授）在相关领域获得博士学位，具有在海内外高校、科研机构学习或从事相关研究工作的经验；近五年主持国家级科研项目；在本学科、专业领域取得一系列标志性研究成果并具有较高的教学水平；具有成为该领域学术带头人或杰出人才的发展潜力。

“青年百人计划”A层次（学校特聘副教授）在相关领域获得博士学位，具有在海内外高校、科研机构学习或从事相关研究工作的经验；近五年主持国家级科研项目；在本学科、专业领域取得一系列优秀成果并具有较高的教学水平，具有良好的发展潜力。

“青年百人计划”B层次（学校特聘讲师）在相关领域获得博士学位，具有在海内外高校、科研机构学习或从事相关研究工作的经历；近五年在本学科及相关领域取得一系列优秀成果并具有较好的教学水平，具有良好的发展潜力。

“青年百人计划”博士后学术水平与科研能力达到“青年百人计划”A或B层次引进要求的应届毕业生原则上仅限申请此岗位。出站考核优秀者，按“青年百人计划”相应层次聘用。

招聘方向

高分子合成方法学(活性自由基聚合、开环聚合等)、高分子自组装（溶液自组装、聚合诱导自组装、体相自组装）、超分子聚合高分子表征方法及模拟有机功能高分子材料

联系方式

联系人：谭剑波

E-mail: tanjianbo@gdut.edu.cn

课题组负责人简介

谭剑波，男，广东江门人，博士，广东工业大学材料与能源学院教授、博导，国家自然科学基金优秀青年基金项目获得者、广东省自然科学基金杰出青年项目获得者、广东省青年珠江学者。主要研究方向是高分子合成方法学和功能聚合物粒子制备与应用。近五年主持国家自然科学基金等项目10多项；以通讯作者在Macromolecules/ACS Macro Letters等高分子知名期刊发表SCI论文60余篇。

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（责任编辑：xu）

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