热电（TE）能量转换技术是一种基于泽贝克效应和珀尔帖效应实现热能和电能之间直接转换的清洁能源技术。基于无机半导体的热电材料自两个世纪前泽贝克效应被发现以来受到广泛研究，取得了巨大的成就。在过去几十年中，半导体π-共轭聚合物（π-CP）由于其电子和光学性质的分子可调性以及机械柔性和低温溶液加工性等独特优势，在有机光伏、有机发光二极管和有机场效应晶体管中越发受到关注。近年来，半导体聚合物对有机热电领域做出了巨大贡献，主要得益于其区别于无机物的无毒性、低热导率和良好的机械弯曲性等优势。值得注意的是，与有机小分子相比，聚合物通常表现出更好的化学、热、机械甚至辐射稳定性，以及无与伦比的拉伸性和弯曲性，后者有助于与复杂热源表面紧密粘合。因此，基于π-CP的热电材料在可穿戴和便携式电子设备中显示出巨大的应用前景。

图1. 聚合物热电材料研究涉及的主要方法和策略

1.揭示化学掺杂对载流子输运的影响

1.1掺杂剂的选择与掺杂机理

图2. （a）分别形成ICT和CTC时π-共轭聚合物与掺杂剂之间的能级位置示意图；（b）聚合物P3HT的化学掺杂过程示意图。

1.2掺杂方法

  最常用的两类化学掺杂方法包括混合掺杂和顺序掺杂。其中，混合掺杂由于掺杂剂添加量的精细控制，其实验可重复性相当高，并且可以通过精确调节掺杂水平以获得最佳热电性能。此外，混合掺杂方法在以相对低的成本获得均匀掺杂的聚合物薄膜和大面积厚膜方面具有良好的前景。然而，混合掺杂存在两个主要缺点：首先，产生的不溶性聚合物与掺杂剂的聚集体可能会阻碍高质量薄膜的获得；其次，添加的掺杂剂将极大地干扰聚合物链的堆积，特别是在高掺杂浓度下会导致相对于未掺杂薄膜严重的相分离和糟糕的微观结构。而顺序掺杂方法包括溶液顺序掺杂和蒸汽掺杂，这两种方法都在聚合物成膜之后进行，因此有利于获得高质量的微观形貌和更优的电导率。此外，近年来提出的混合掺杂、级联掺杂、催化剂辅助掺杂等新方法有助于进一步提高掺杂效率，而离子交换掺杂则在提升掺杂态薄膜的空气稳定性方面提供了新的思路。

2.关联聚合物分子结构与电学特性

2.1聚合物主链调控

图3. 文献报道中具有最佳热电性能的p-型和n-型聚合物的总结。

2.2侧链工程

  在π-共轭聚合物和掺杂剂之间发生电荷转移之后，带电掺杂剂通常通过嵌入聚合物的侧链区域而存在。因此，掺杂剂和侧链之间的相互作用对于确定掺杂效率和相应的电学性能至关重要。由于掺杂过程可分为电荷转移产物的产生和自由载流子的释放两个步骤，因此存在两种主要的提高掺杂效率的策略——（A） 通过改善π-CP和掺杂剂之间的相容性来提高电荷转移程度，以及（B）通过保持掺杂剂远离聚合物主链来提高聚合物主链的π-离域程度。其中，前者的主要方法包括引入极性侧链或在支化型烷基侧链中设计更远离主链的支化点；后者则可以设计双亲性侧链，并使其中的极性部分位于侧链尾部。

3.增强热电性能的补充策略

3.1聚合物链取向

  通常，聚合物薄膜是通过在衬底上旋涂或滴涂聚合物溶液，然后对湿膜进行退火而形成的。相比之下，各种聚合物取向方法通常遵循相同的原理，即在特定的加工条件下使聚合物主链的有序度增加。因此，取向后的聚合物薄膜是各向异性的，不同于未取向薄膜在平面内方向上的各向同性。鉴于沿着聚合物π-主链的电荷传输速率比沿着层状和π-π堆叠方向的更高，因此沿聚合物取向方向的载流子迁移率将显著增强，从而极大提升热电性能。文献中已报道的几种实现聚合物链取向的方法，包括机械拉伸、小分子外延、机械摩擦和刮涂等。有意思的是，在一些高结晶度聚合物中，取向方向的泽贝克系数也获得了显著提高。

3.2聚合物共混薄膜

  通过选择特定的两种聚合物材料构筑聚合物共混薄膜也有助于提升热电性能。其中一类选择原则是遵循态密度工程的要求，选择两种HOMO能级具有较大差异的聚合物，在特定共混比例下，费米能级与传输能级将分别处于两种材料中，从而使其差值最大化，而与其成正比的泽贝克系数也将获得显著提高。另一类选择原则是两种聚合物的共混可以增强各晶区之间的电学相连性并降低最优形貌的化学势。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02119