塑料由于重量轻、成本低、化学稳定性好等特点被大量应用于包装、建筑、交通运输等领域，其中聚对苯二甲酸乙醇酯（PET），由对苯二甲酸（H₂BDC）和乙二醇缩聚而成，是应用最广泛的塑料之一。2019年全球塑料产量高达3.68亿吨，然而超过80%的塑料使用后成为垃圾，对自然环境和人类健康造成严重的威胁。目前，处理塑料垃圾的方法包括填埋、焚烧、机械回收和化学升级回收。传统的垃圾填埋和焚烧会占用宝贵的土地资源或造成有害气体排放，机械回收法得到的产品质量通常较低。相比之下，化学升级回收将塑料垃圾转化为高品质的单体或高附加值的化学产品，由于环境友好性和可盈利性而备受关注。其中，PET的化学升级回收的研究较为成熟，它采用水解、溶剂解、氢解、热解等方法制备高附加值的化学品、材料和燃料。例如，Kratish等使用碳负载的单位点二氧化钼催化剂，在260 °C和1 bar H₂气氛下，选择性地将PET解聚为H₂BDC和乙烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19857）。在过去十年中，我们的团队和合作者开发了多种策略包括逐步交联法和活性模板法将PET转化为碳基材料（例如，N掺杂多孔碳、碳泡沫和碳氮化物)，用于太阳能界面蒸发、二氧化碳捕获、光催化降解等（Prog. Polym. Sci. 2019, 94, 1; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22912; Waste Manage. 2019, 87, 691;  Chem. Eng. J. 2021, 423, 130268; Chem. Eng. J. 2021, 403, 126383; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 1204; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 617; J. Mater. Chem. A 2022, 10, 13378; Sci. Total Environ. 2022, 815, 152900; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 16427; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138534; Energy Environ. Mater. 2023, doi: 10.1002/eem2.12376）。PET的化学升级回收在化学、材料科学、环境、工程以及能源领域都有着巨大的需求，以满足科学探究和实际用途。

  金属-有机框架材料（MOFs）是一类由金属团簇/离子和有机配体组成的晶体材料，具有比表面积高、组成可设计、孔径可调节等特点，被研究用于气体吸附和分离、化学传感、催化、能量储能和转换等领域。考虑到PET可分解为单体H₂BDC的性质，将废弃PET作为配体来源合成BDC基MOFs，不仅促进了废塑料的化学升级回收，而且为MOFs的工业化制备提供了新平台，这是一举两得的。目前，一锅溶剂热法或降解-溶剂热法仍然是废弃PET转化为BDC基MOFs的主要方法。例如，Zhang等利用降解-溶剂热法制备了一种钛基MOF (MIL-125)，即PET分散在乙二醇-NaOH中，经180 °C加热40 min后生成H₂BDC，然后H₂BDC与Ti(OC₄H₉)₄、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇在高压反应釜中混合，经150 °C加热24 h得到MIL-125（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 310, 121300）。显然，传统的溶剂热法存在有毒溶剂消耗、反应时间长、反应温度高等问题，阻碍了废弃PET衍生MOFs的批量生产。因此，开发新的绿色、高效、可放大的废旧PET向MOFs转化的方法是迫切需要的，同时也是一个巨大的挑战。

  机械化学法是一种通过吸收机械能而发生化学反应的方法，具有生态友好和经济效益高等优点，被广泛应用于冶金、矿物加工，以及各种有机、无机和有机-无机杂化纳米材料合成等领域。令人鼓舞的是，机械化学法为PET的升级化学回收，以及MOFs的绿色合成提供了新的可能。?trukil等首次利用机械化学球磨法将废弃PET转化为H₂BDC，即PET经NaOH碱性水解为Na₂BDC，然后Na₂BDC经HCl酸化为H₂BDC（ChemSusChem 2020, 13, 1）。而利用机械化学法制备废弃PET衍生的MOFs还没有被报道过。

  在最近的工作中（ChemSusChem，影响因子为9.14），他们首次通过机械化学球磨的方法将废弃PET转化为一系列MOFs。在机械力的作用下，PET粉末和NaOH反应产生对苯二甲酸盐（BDC），然后BDC分别与不同金属离子（La³⁺、Zr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺）配位形成一系列MOFs，分别命名为La-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF、Co-MOF、Mn-MOF和Ca-MOF，产率为54%~90%（图1）。

  X射线衍射（XRD）表明合成的MOFs具有明确的晶体结构（图2）。La-MOF对应于La₂(BDC)₃(H₂O)₄ [PDF#34-1984]。合成的Zr-MOF结晶性较差，位于7.5°的峰对应于Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆，即UiO-66 [CCDC No. 2054314]。Ni-MOF对应于Ni₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 985792]。在Ni-MOF的晶体结构中，存在两种八面体配位的Ni原子。Ni(1)原子与4个-OH 和2个BDC的O原子相连，Ni(2)原子与2个-OH 和4个BDC的O原子相连，Ni-O6八面体相互连接形成二维平面，并由BDC连接形成三维结构。此外，Co-MOF对应于Co₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 163140]，Mn-MOF对应于Mn₂(OH)₂(BDC)，它们的晶体结构和Ni-MOF类似。Ca-MOF对应于Ca(BDC)(H₂O)₃ [CCDC No. 870928， PDF#46-1873]。

  扫描电子显微镜（SEM）显示，合成的MOFs的形貌总体上呈无规则的堆叠的纳米颗粒（图3），这可能是由球磨过程中原料的持续碰撞造成的。其中，Zr-MOF展现为孔隙丰富的叠片层，对应的结晶性较低。相比之下，Ca-MOF表现为更规则的纳米颗粒，平均尺寸约为72 nm，对应的结晶性较高。可以推测，不同的金属离子在球磨过程中具有不同的配位能力，从而导致MOFs的不同结晶性和形貌。宏观上看，La-MOF、Zr-MOF和Ca-MOF均为白色粉末，Ni-MOF、Co-MOF和Mn-MOF分别为绿色、淡粉色和棕色粉末。

  为了探究MOFs的生长机制，他们通过XRD分析了不同球磨时间下PET的降解以及BDC与金属离子的配位情况（图4）。当球磨时间为0 h时，PET和NaOH为物理混合，球磨后PET的酯基被NaOH破坏从而生成Na₂BDC (PDF#52-2146)。随着球磨时间从0.5 h增加到2 h，H₂BDC的产率从90%增加到95%。将Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到球磨2h后得到的Na₂BDC中，继续球磨得到NaNO₃ (PDF#42-0041)。当球磨时间从0.5 h增加到2 h时，在8.9°处产生了一个峰并逐渐增强，在33.4°处产生了一个峰并逐渐减弱，这是由于在Ni-MOF的形成过程中出现了中间相。将上述混合物用水和乙醇洗涤并干燥，得到产物。8.9°处的峰归属于Ni-MOF的(200)晶面，逐渐增大的强度表明Ni-MOF晶体逐渐形成；33.4°处逐渐减弱的峰和17°~26°之间的凸起对应于中间相，其随着时间的推移逐渐转变为Ni-MOF相。图4d展示了PET转化成MOFs的可能机理。首先PET通过固态碱性水解成BDC单体，随后BDC与金属离子配位形成紧密堆积的“小碎片”（即中间体），随着球磨时间的增加，这些“小碎片”逐渐排列连接形成MOFs晶体。MOFs生长过程中包括生长层、过渡层和整体层，其中生长层由小碎片组成，整体层指有序的MOF晶体，过渡层指有缺陷的晶体界面。

  文章链接https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202201935

第一作者简介

  何攀攀，华中科技大学化学与化工学院2020级硕士研究生，本科毕业于浙江理工大学。研究生期间，以第一作者在Chem. Eng. J.（影响因子16.7）、J. Mater. Chem. A（影响因子14.5）和ChemSusChem（影响因子9.1）期刊发表SCI论文3篇，合作发表SCI论文10篇，研究方向为金属-有机框架材料（MOFs）及衍生多孔碳在太阳能界面蒸发和催化污染物降解中的应用。曾获华中科技大学化学与化工学院第十四届研究生学术年会口头报告三等奖、一等学业奖学金、优秀毕业生、省政府奖学金、校优秀团员、浙江省第十六届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛一等奖等荣誉奖励。

通讯作者简介

  龚江 博士，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。2010年本科毕业于四川大学高分子科学与工程学院，2015年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2015~2018年先后在德国马克斯-普朗克胶体界面研究所和美国得克萨斯州大学圣安东尼奥分校做博士后研究，2018年10月加入华中科技大学。研究方向为（1）废旧塑料可控降解-碳化制备单体、碳材料、氮化碳或者MOF材料；（2）太阳能界面光热转换技术及其与热电转换、光催化降解、水伏发电和海水提铀等技术的集成应用。迄今为止在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表SCI论文127篇，其中第一作者/通讯作者67篇，被引用超过4200次，4篇论文被选为“HOT Paper”，4篇论文被选为“ESI高被引论文”，获得9项授权的中国发明专利，担任Rare Metals（影响因子为6.3）和eScience的青年编委。此外，获得湖北省海外高层次人才计划、国际纯粹和应用化学联合协会（IUPAC）颁发的新材料青年奖、华中学者、重庆垫江青年五四奖章等荣誉奖励。主持国家自然科学基金和企业合作项目等9项。指导学生获得湖北省大学生化学化工学术创新成果报告一等奖3项。

  课题组链接：http://www.polymer.cn/ss/gongjiang_hust/index.html