催化氢解是一种将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)升级回收为对苯二甲酸的有前景策略，但该技术面临两大瓶颈：(1)需使用高压易燃H₂，(2)因H₂在PET熔体中扩散缓慢导致PET降解效率低、反应时间长。因此，实现常压空气氛围下PET的高效连续降解已成为该领域重大挑战。在最近的工作中(Applied Catalysis B: Environment and Energy，影响因子20.3，中科院1区Top期刊)，提出基于ZnO的"Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击"串联降解策略，实现了常压空气氛围、无溶剂条件下废弃PET连续高效降解为对苯二甲酸(产率>97%)。通过活化PET的羰基，ZnO促进PET发生β-断裂形成乙烯基封端中间体，该中间体随后与Zn^II位点生成的OH^-亲核位点及结合水发生原位加成反应。在实验室，实现PET常压空气氛围连续降解，降解效率达2.5 kg h^-1，较现有最优催化剂提升四个数量级。本工作为废弃PET塑料工业化升级化学回收开辟了新途径。

  近年来，已经开发了大量的方法来回收废弃PET，包括机械回收、生物回收和化学回收等多种方法。机械回收作为主要商业途径会导致再生塑料力学性能下降。生物回收虽受关注但面临酶催化剂难以回收再利用的局限。而化学回收虽可将PET转化为高附加值产品，却存在有机溶剂用量大(如醇解或糖酵解)、设备腐蚀风险(如酸碱水解中的高酸/碱浓度)、能耗高(如700 ℃以上的热降解)以及均相催化剂回收困难等问题。相比之下，无溶剂催化氢解技术通过催化剂作用断裂碳-杂原子单键，可将PET升级回收为对苯二甲酸(TPA)，具有无有机溶剂和高选择性等优势。催化剂不仅能活化PET羰基并促进β-断裂形成乙烯基封端中间体，还能催化该中间体与H₂的决定性加成。但由于H₂在PET熔体中扩散缓慢，不仅阻碍了乙烯基封端中间体与H₂的加成反应，还导致反应时间长达10~24小时，同时工业上大量使用易燃纯H₂需配备密封耐压和绝热防爆等严格措施，因此开发能在常压空气氛围下实现高效、无有机溶剂PET连续降解的新型催化剂成为该领域亟待解决的关键问题。

  针对这一挑战，华中科技大学龚江课题组从含锌酶可以通过Lewis酸激活富电子基团(如醛和酮)或产生OH^-亲核位点中获得启示，提出基于ZnO的“Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击”串联降解策略，实现了常压空气氛围、无有机溶剂条件下废弃PET连续高效降解(图1)为对苯二甲酸(产率>97%)和乙二醇(产率＞95%)。

图1 (a) 以往工作中PET的传统化学回收方法和 (b) 本工作中基于ZnO的PET常压空气氛围降解策略

ZnO空气氛围催化PET降解

  纯化后，TPA和EG的纯度超过99%(图2a和2b)。ZnO空气氛围催化PET降解最佳反应条件是ZnO/PET质量比(图2c)、反应温度(图2d)和反应时间(图2e)分别为1、260 °C和30 min。与之前的PET催化氢解策略相比(图2f)，基于ZnO的空气氛围PET降解策略展现出了快速降解(30分钟)、高TPA产率(97.7%)的优势，最重要的是实现了无需H₂或有机溶剂的常压空气氛围的反应条件。催化剂稳定性与可循环性是工业应用的关键指标。经过20次循环使用后，对苯二甲酸(TPA)产率仅下降5.3%，且ZnO平均回收率高达96.8%(图2g、2h和2i)，证实ZnO催化剂卓越的循环稳定性。

图 2 (a) TPA和 (b) EG的¹H NMR谱图。(c) ZnO/PET质量比、(d) 反应温度和 (e) 反应时间对TPA产率的影响。(f) 雷达图显示了ZnO催化PET空气氛围降解的优越性。(g) 循环测试期间TPA的产率和(h) ZnO的回收率。(i) 回收的ZnO与商业化ZnO的XRD谱图

ZnO空气氛围催化PET降解机理

  通过NH₃-TPD和Py-IR分析(图3a和图3b)可知，TPA产率与催化剂的Lewis酸强度呈显著正相关性(图3c)。结果表明，ZnO因其最高的Lewis酸量，能够更有效地从PET羰基中夺取电子，从而为后续羰基活化和β-断裂创造了有利条件。原位傅里叶变换红外光谱显示(图3e)，PET和ZnO混合物中酯键的羰基发生蓝移，这表明PET的酯键和ZnO之间产生强烈的化学相互作用。该现象源于ZnO随温度升高增强的吸附活化能力导致羰基极性降低、力常数增大。同时，ZnO的Lewis酸夺取羰基电子使β-H酸性增强，从而促进PET发生β-断裂。正如预期的那样，TPA产率与催化剂导致的PET酯键羰基蓝移幅度呈现正相关，证明ZnO的吸附活化能力最强(图3f)。

  使用EDB模拟PET中的重复单元，运用DFT计算论证了PET和ZnO之间的相互作用。具体地，由于更短的C=O-Zn²⁺键长和更高的结合能，EDB会优先吸附在ZnO的()晶面上。因此，PET及其中间体可能与ZnO的()晶面产生强烈相互作用，可以有效激活PET的羰基，有利于PET高效降解。

图3 ZnO、FeO、MnO和NiO的(a) NH₃-TPD谱图和(b) Py-IR谱图。(c) TPA的产率与不同催化剂中Lewis酸量的关系。(d) PET和(e) PET/ZnO混合物的原位傅里叶变换红外光谱(1660~1760 cm^-1)。(f) PET或PET/催化剂混合物的原位傅里叶变换红外光谱中1713-1721 cm^-1处的峰值波数变化。(g) ZnO催化EDB降解方案。ZnO的(h) (0002)、(i) ()和(j) ()晶面的简化模型计算C=O-Zn²⁺的结构、键长和结合能(E_ad)

  通过DFT计算探究了ZnO空气氛围催化PET降解的反应机理，创新地提出了ZnO催化的“Zn(II)-σ-Lewis酸/加成/亲核攻击”串联降解策略(图4b)。首先，ZnO通过Lewis酸激活PET的羰基，继而催化β-断裂过程，生成中间产物，即对苯二甲酸二乙烯酯和对苯二甲酸锌配合物(ZnP)。特别地，ZnP在吸附活化和β-断裂后原位生成的OH?亲核位点随后会作为Br?nsted酸发挥作用，催化PET降解过程中的乙烯基封端中间体。接下来，ZnO上的H₂O和OH?分别作为酸和亲核试剂催化对苯二甲酸二乙烯酯上的烯烃加成，生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)及其二聚物D-BHET。此步骤还会产生具有OH?亲核位点的ZnP，可以直接亲核进攻PET的羰基碳，生成BHET、D-BHET和ZnP。因此，ZnO的具体催化作用可以总结为：ZnO通过Lewis和Br?nsted酸位点的协同作用有效地降解PET，Zn²⁺作为Lewis酸位点激活酯键，Zn-OH作为Br?nsted酸位点催化乙烯基封端PET中间体的原位加成。

图4 (a) EDB(1)在ZnO(R)上降解的能垒分布。DFT优化了EDB在ZnO上的降解结构。EDB吸附的中间态(IM1)、β-断裂的过渡态(TS1和TS2)、β-断裂的中间状态(IM2)、β-断裂的产物(2和3)、烯烃加成的过渡态(TS3)、烯烃加成的产物(4和5)、亲核攻击的过渡态(TS4和TS5)、亲核攻击的中间态(IM3)和亲核攻击的产物(5和6)。(b) ZnO催化降解PET的方案。(c) ZnP的¹³C NMR谱图。(d) BHET和D-BHET的¹H NMR谱图

PET空气氛围连续降解

  除了在空气氛围下的高降解效率外，ZnO催化剂还为PET的连续、可扩展降解提供了一种新颖的解决方案，该解决方案尚未在工业上实施。在实验室中该策略可实现PET常压空气氛围连续降解，降解速率达2.5 kg h^-1，较现有最优催化剂提升4个数量级。本工作为废弃PET塑料工业化升级化学回收开辟了新途径。

图 5 (a) ZnO 空气氛围催化 PET 连续降解方案。(b) 32.0 kg PET和32.0 kg ZnO的照片。(c)回收的 ZnO (31.4 kg)、(d) BHET和D-BHET(8.5 kg)和 (e) TPA(21.6 kg)的照片。(f) TPA 的¹H NMR 谱图。(g) 商业化ZnO和回收ZnO的 XRD谱图

  本工作报道了基于ZnO的常压空气氛围、无有机溶剂和高效连续降解PET制备对苯二甲酸的策略。该反应首先由ZnO的Lewis酸位点引发，激活了PET酯键的羰基并加速了β-断裂。随后，Zn^II上生成的OH^-亲核位点和结合水促进了乙烯基封端中间体的加成，并在Zn^II上形成了新的OH^-亲核位点，也可以对PET进行亲核攻击。该策略得益于不使用H₂和有机溶剂及其高降解效率，PET可以在260 °C下以2.5 kg h^-1的速率在空气氛围下连续降解，比传统催化剂的效率高四个数量级。基于ZnO的催化策略为废弃PET塑料工业化升级化学回收开辟了新途径。

  以上研究成果以Atmospheric, continuous degradation of poly(ethylene terephthalate) waste by ZnO为题发表在期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy (影响因子为20.3，中科院1区Top期刊)上。论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院2023级博士研究生温雪莹，通讯作者是龚江研究员。论文作者还包括华中科技大学牛冉研究员和中国科学院长春应用化学研究所唐涛研究员。该研究得到国家自然科学基金等资助。

  文献信息

  Xueying Wen, Ran Niu, Tao Tang, Jiang Gong*. Atmospheric, continuous degradation of poly(ethylene terephthalate) waste by ZnO. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2025, 377, 125485.

  论文链接https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125485

通讯作者介绍

  龚江博士，华中科技大学化学与化工学院研究员、博士生导师。研究方向为(1) 废旧塑料升级化学回收制备单体、碳材料和金属-有机框架(MOF)材料，(2) 太阳能界面光热水蒸发与光催化、热电、水伏发电、海水提铀、盐湖提锂集成，以及(3) 绿色低成本MOF材料的研发与产业化。在Prog Polym Sci、Adv Mater和Angew Chem Int Ed等期刊发表SCI论文164篇，被引用8500余次，H因子54，20篇论文入选ESI高被引论文，获18项授权的中国专利，另申请28项专利。撰写专著《聚合物碳化反应及其应用》，科学出版社出版，入选"十三五"国家重点出版物出版规划项目高性能高分子材料丛书，获2023年国家科学技术学术著作出版基金资助。主持国家自然科学基金和企业横向项目等16项。入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单(2020、2023和2024年度)，获IUPAC新材料青年奖、湖北省海外高层次人才计划。担任eScience、SusMat、Carbon Energy等11个期刊的青年编委，以及180个国际期刊的审稿人。指导学生获第十一届中国青年创青春大赛(乡村振兴专项)全国银奖(2024)、第二届"创青春"中国青年碳中和创新创业大赛全国银奖(2024)。

  课题组网站：http://www.polymer.cn/ss/gongjiang_hust/index.html