暨大刘明贤教授课题组《Int. J. Biol. Macromol.》：甲壳素纳米晶稳定皮克林乳液微囊化相变材料用于热能储存

2023-04-19 来源：高分子科技

化石燃料的快速消耗导致了严重的环境污染和气候变化，提高能源效率和能源供应脱碳成为解决能源和环境问题的关键所在。相变材料（PCMs）作为高效的热能利用和储存元件，是进行可再生热能回收利用的首选材料。然而，PCMs高温下的流动性质和低热导率限制了其实际应用。因此，开发防泄漏和高导热性的PCMs在能源回收上具有重要意义。

近日，暨南大学刘明贤教授课题组通过在甲壳素纳米晶（ChNCs）稳定的石蜡（PW）微球外包裹一层三聚氰胺甲醛树脂壳，得到了多功能的PW微胶囊，并将微胶囊与泡沫金属联用制备了具有防泄漏、高导热和自熄性的PCMs。该成果以“Microencapsulated Phase Change Material with Chitin Nanocrystals stabilized Pickering emulsion for Thermal Energy Storage”为题发表在国际学术期刊 International Journal of Biological Macromolecules（影响因子8.025，中科院一区）杂志上。该论文以暨南大学化学与材料学院2020级硕士生谭翠盈为第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。
PW微胶囊是通过三聚氰胺甲醛（MF）在微球表面的原位聚合制备得到，其具体制备流程如图1所示。将ChNCs悬浮液用作PW的乳化剂在超声作用下制备稳定的Pickering乳液，稳定的PW乳液作为MF预聚体原位聚合的模板以在PW微球表面形成一层密闭的MF层。

图1 MF壳包裹的PW微胶囊制备示意图。

图2a，b展示了由不同浓度ChNCs悬浮液稳定的PW乳液的宏观和微观状态。宏观照片证实ChNCs浓度大于0.1 wt%的样品外观表现为稳定的乳液，而ChNCs浓度为0.1 wt%的样品在放置一段时间后破乳。这证明低浓度ChNCs不足以阻挡油滴的聚结。当ChNCs浓度达到0.3 wt%时，足量的ChNCs在水油界面吸附并阻挡乳滴的相互融合。乳液的微观图像（图2b）也显示了相似的结果，ChNCs浓度为0.3-1 wt%的乳液样品微观上为均匀的球状油滴，而ChNCs为0.1 wt%的乳液样品表现为团聚的蜡块。图2c中乳液100次冷热循环后的微观图像也证实ChNCs浓度达到0.3 wt%的乳液具有热循环稳定性。

图2 不同浓度的ChNCs悬浮液稳定的PW乳液的(a)照片和显微图像，(b)对应的粒径分布，以及对应的PW乳液在加热-冷却100次循环后的显微图像。

通过乳液的流变性质探究了乳液稳定的机制。图3a中乳液随剪切速率降低的粘度表明剪切速率的增加导致聚集的ChNCs网络结构的部分破坏，从而降低了表观粘度。ChNCs浓度大于0.3 wt%的乳液粘度在低剪切速率范围内(<0.01)出现剪切平台，暗示了在高浓度ChNCs时体系中ChNCs网络结构的形成。乳液的动态震荡测试表明(图3b)，ChNCs浓度较高的乳液样品在所探索的频率范围内表现出几乎与频率无关的模量，然而当ChNCs浓度较低时(0.3 wt%)，观察到G ''较弱的频率依赖性，在频率大于10后模量值明显地随频率上升的。这意味着ChNCs浓度达到0.5 wt%时，ChNCs足以在乳液的连续相中形成网络，该网络捕获液滴并阻碍它们之间的液膜排出，从而阻碍聚集。

图3 不同浓度ChNCs悬浮液稳定PW乳液的流变性能(a)表观粘度; (b) G ''(实心符号)和G″(空心符号)

通过荧光显微镜和SEM从微观尺寸验证ChNCs对PW乳液的稳定机制。ChNCs稳定的乳液的荧光显微图片表明（图4a），在任意ChNCs浓度的乳液中，红色荧光以相对分散的不规则空心圆的形式呈现，这为ChNCs主要存在于油水界面提供了直接的证据。失去分散相的乳液的SEM图像证实（图4b）， ChNCs网络的存在是维持乳液稳定性的原因，使乳滴在失去连续相后仍能维持相互分离的状态。然而，当失去分散相的PW颗粒在70^oC的环境中放置1 h后，PW颗粒全部融化连成一片，这证明ChNCs形成的壳层在超过PW熔点的热环境中无法阻碍干燥状态下乳滴的聚结。

图4 不同浓度ChNCs乳化的 PW乳液的(a)荧光显微图像和(b)70^oC下静置0 min和60 min 的PW乳液的SEM图像。

为了防止PW在高温环境下的泄露，在PW微球外包裹一层致密的MF外壳是一个有效的方法。通过FTIR光谱验证MF层的成功合成，图5a显示ChNCs，MF和PW红外光谱中存在的典型特征峰最后都出现在PW微胶囊的红外光谱中，这意味着复合物的成功合成。此外，PW微胶囊的微观图像和尺寸分布都证实了MF层形成于PW微球表面。

图5 PW微胶囊的(a)FTIR、(b)光学显微图像、(c)尺寸分布和(d)SEM图像。

PW微胶囊可以用于对发热材料的温度调控。可燃PW在高温环境下使用具有一定的危险。MF中含有大量的三聚氰胺，因此在点燃时能迅速产生大量含氮气体，稀释氧气和可燃挥发物的浓度，从而有效抑制燃烧过程。通过间接加热评估了PW微胶囊的自熄性。相较于在石棉网上加热1 min内被点燃的纯PW块（图6a），PW微胶囊具有显然的不燃性，在酒精灯的加热下仅仅冒出白烟并逐渐变黑（图6b）。随后通过直接点燃进一步验证PW微胶囊的自熄性。可见，纯PW在引燃后150 s内一直保持燃烧状态（图6c）。相反，PW微胶囊粉末在点燃后150 s自动熄灭，这是因为MF壳在热分解过程中释放的大量含氮气体有效抑制内在PW核的继续燃烧。PW微胶囊令人满意的阻燃性使其在热环境中的使用安全性大大提升，在生热材料的温度调节领域具有潜在的应用前景。

图6 (a)纯PW和(b)PW微胶囊用酒精灯间接加热的试验；(c)纯PW和(d)PW微胶囊的直接燃烧试验；(e)PW微胶囊在用酒精灯间接加热后的SEM图像。

为了提高微胶囊相变材料的热导率，泡沫金属被用作PW微胶囊的载体以提升热能在PW微胶囊内部的传送。PW微胶囊和PW微胶囊/泡沫金属复合材料（PWmics/Cf）被置于加热板上不同时间（图7b），PWmics/Cf在相同的加热时间下具有更高的温度和更均匀的温度分布。这意味着泡沫金属有效提升了PW微胶囊的热导率。

图7 (a)不同材料的温度测试示意图；(b) PW微胶囊和PW mics/Cf在70^oC加热板上不同时间的热红外图像；PW微胶囊和PW mics/Cf不同位置((c)a点，(d)b点和(e)c点)的温度变化曲线。

总之，本研究通过以ChNCs稳定的PW乳液作为模板，在PW微球外表面进行MF的原位合成得到包裹密闭的MF壳层的PW微胶囊。ChNCs为稳定的PW乳液的形成创造了条件。MF壳的包裹不仅赋予了PW微胶囊防泄露性，还使PW微胶囊具备自熄性，大大增加了PW微胶囊的使用安全性。此外，通过将PW微胶囊与泡沫金属联用有效提升了PW微胶囊复合材料的热导率。这使该复合材料在热能储存和发热设备的温度调节方面具有广阔的应用前景。

该论文得到了国家自然科学基金 (52073121)、广州市科技计划 (202102010117)和佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队 (2220197000129) 项目组的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.124374

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（责任编辑：xu）

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