川大姜猛进/喻媛媛 Small：海绵状多孔离子/电子双导体聚合物涂层制备超稳定的硅负极用于锂离子电池

2023-07-27 来源：高分子科技

硅材料的高理论容量、低放电电位和环境友好等特性使其成为下一代锂离子电池(LIB)最有前景的负极材料之一。与锂离子电池中使用的传统石墨负极相比，硅(Si)负极可以提供高达10倍的容量(高温下形成Li₂₂Si₅：4212 mAh g^-1，室温下形成Li₁₅Si₄:3590 mAh g^-1)，能够实现更高的能量密度和更长的电池寿命。高容量硅负极对于满足高性能和长续航锂离子电池日益增长的需求至关重要。然而，硅负极的发展面临着几个关键问题，包括结构的不稳定性和循环过程中容量的急剧衰减。其中一个主要挑战是在锂化/去锂化过程中硅的体积剧烈膨胀，导致巨大机械应力，造成电极开裂和粉化，成为硅基负极商业化的主要障碍。特别是不受控制的固体电解质界面层(SEI)的形成不断消耗锂离子(Li⁺)，导致容量的快速衰减和极低的库伦效率。此外，硅材料的本征电导率极差成为限制其商业化应用的致命障碍。为了解决硅膨胀问题，研究学者们提出了多种策略，包括纳米结构硅、硅碳复合材料、硅基合金和有效的粘结剂。这些材料可以通过适应锂化/去锂化循环过程中的机械应力来减缓Si的体积膨胀。另一种方法是在硅负极表面涂上保护涂层以防止硅与电解液的直接接触。据报道，碳涂层是提高电导率、缓冲体积变化和稳定SEI的最有效途径。然而，具有厚缓冲碳层的Si表现出相对较低的容量(≈1000 mAh g^-1)，这是由于Si颗粒与碳涂层之间的低渗透性和有限的表面接触，从而减少了离子和离子的运输路径。此外，缺乏弹性的碳涂层会在体积膨胀过程中断裂，最终失去对SEI形成的抑制作用。相反，导电聚合物在硅表面可以建立一个均匀的涂层，以最大限度地提高导电途径，并通过其高结构稳定性保持电极的完整性。最近，几种聚合物被设计为硅的涂层，包括聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、和聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。不幸的是，要么它们是绝缘的，要么它们不能在硅负极的工作电位范围内掺杂。由于低的本征电导率和致密的包覆效果，所制得的复合电极容易极化，最终表现出较低的容量和短寿命。

本文，他们通过聚联苯噁二唑（bPOD）上的磺酸基团与Si上的羟基反应，在Si颗粒上设计了具有三维分层多孔结构的双离子电子导体涂层(图1b)。与碳涂层的“点对点”通道相比，硅表面均匀且n掺杂的聚合物导电层与硅颗粒 “面对面”紧密接触，一方面能够钝化活性硅-电解质界面，另一方面还能促进负极的连续离子/电子传递。针对硅粉电导率较差的情况，bPOD粘结剂突出的离子-电子运输耦合效应可以显著提高硅负极的倍率性能。特别是在bPOD被n掺杂后，电子导电性显著提高，有效地避免了厚电极的极化，延长了电池的寿命。此外，bPOD涂层由于其柔韧性和优异的强度以及三维分层多孔结构的优点，足以缓解电化学循环过程中Si的应力和体积变化。特别是，bPOD可以通过抑制Si直接暴露于电解质来控制SEI的形成，从而避免了锂离子的持续消耗。此外，bPOD的噁二唑上的N基团与氟代碳酸乙烯酯(FEC)的偶极-偶极相互作用的能力，可以促进LiF的形成，这已被证明有利于锂离子的运输。bPOD涂层的硅具有优异的循环性能，在1 A g^-1下循环500次后可逆比容量超过1600 mAh g^-1，在3 A g^-1下具有超过1500 mAh g^-1的优异倍率能力，这得益于bPOD独特的结构和出色的混合离子电子导电性。这种巧妙的聚合物涂层设计也适用于其他电极，如SiO，SiC， S等，这些电极在循环过程中电导率低且体积变化剧烈的材料。

图1. 电极稳定性和SEI结构示意图。a)纯Si，SEI层厚且不均匀；b)导电多孔bPOD包覆硅，形成稳定均匀的SEI

1. 硅复合材料的制备和结构表征

采用原位聚合法制备了Si-bPOD复合材料。简单地说，将硅颗粒加入到含有反应单体的溶液中。同时，通过升温进行聚合，使硅上的羟基与聚合物上的磺酸基团发生酯化反应。然后，将复合材料浸泡在1,4-二氧六环中，萃取bPOD涂层中残留的硫酸以获得三维分层多孔结构。最后用去离子水清洗干净后烘干备用。热重分析表明复合材料中硅的质量分数为75%。通过红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚合物的结构并证明了磺酸酯官能团的形成。利用扫描电镜和透射电镜观察了硅粉包覆前后的形貌，可以清楚地观察到硅可以表面均匀地包覆了多层结构的聚合物。由比表面积和孔径分析发现包覆后复合材料比表面积急剧增大，这源于包覆层存在大量的不同尺寸的微孔。因此，实验证明我们成功制备了均匀多孔包覆的硅复合材料。

图2. Si-bPOD的独特设计与结构表征。a) bPOD层包覆Si电极示意图；b) 热重曲线；c) 红外光谱；Si-bPOD的XPS: d) S 2p谱，e) N 1s谱

图3. SEM图像a) Si；b) Si-bPOD；c) N2吸附/解吸等温线；d) 孔径分布；e-h) 低分辨率和高分辨率的TEM图像；i) STEM-EDS元素映射

2. 聚合物和硅复合材料的电化学性能分析

通过循环伏安（CV）测试证明了bPOD的n掺杂特性，其在0~3V下发生了两次掺杂并能够可逆地去掺杂，因此聚合物能够在硅电极的运行电位下稳定地氧化还原。与硅复合材料的CV相比，bPOD的电流比其小两个数量级，其容量贡献可以忽略不计。接着，分析了聚合物的元素，计算得到bPOD的磺化度达到50%，即每个链单元至少有一个苯环上接枝上了磺酸基，磺酸基的多少直接与聚合物的离子电导及其与硅表面的作用密切相关。测试聚合物不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)可以得到bPOD的锂离子活化能，计算得到24.5 kJ mol^-1 (≈0.25 eV)的低能量，与许多优异的聚合物固态电解质相当。室温下本征态离子电导率为9.22 ×10^-5 S cm^-1，掺杂之后总电导率高达2.77 ×10^-4 S cm^-1,其中离子电导率为2.60 × 10^-4 S cm^-1，电子电导率为1.74 × 10^-5 S cm^-1。通过模拟探究聚了合物在充放电过程中掺杂的机理，结果表明聚合物的两次掺杂分别涉及了每个链节4个电子/离子和2个电子/离子的插入，第一个掺杂过程源于噁二唑环上易被攻击的-C=N-与锂离子的结合生成-C-N-Li，第二个掺杂是发生在苯环上。

图4. a) bPOD和b) Si-bPOD电极的CV曲线；c) EIS测试(插图为Li⁺通过bPOD膜的活化能)；d) bPOD本征态、极化子态和双极化子态的分子结构和电导;e) bPOD在本征态和掺杂态的电导率分解和分析程序；f) bPOD在掺杂状态下的时间-电流曲线(插图为bPOD在掺杂

状态下的EIS结果)和g) bPOD涂层在充放电过程中的静电势(ESP)分布示意图(蓝色和红色分别代表高电子云密度和低电子密度区域)。

测试硅复合电极的循环性能发现，Si-bPOD在1 A g^-1下循环500次后可逆比容量超过1600 mAh g^-1（基于硅和bPOD的总质量），显著优于纯硅电极，第2圈到500圈的平均库伦效率达到99.5%。倍率性能分析发现Si-bPOD在电流密度0.3，0.6，1，1.5，2和3 A g^-1下可分别释放3130，2895，2565，2233，1936和1508 mAh g^-1的容量，经过多次倍率循环后，Si-bPOD负极的可逆容量在0.3 A g^-1时恢复到2741 mAh g^-1。进一步研究涂覆硅电极的倍率性能，发现其在3 A g^-1下进行长循环800次后仍然保持1065 mAh g^-1的可逆容量，在如此高的电流密度下容量保持率超过80%的。其组装的全电池在循环50圈后仍能保持2.5 mAh cm^-2的面容量。

图5 a) Si-bPOD电极在1.0 A g^-1的电化学循环性能；b) 恒流充放电曲线；c) 倍率性能； d) Si-bPOD电极在3.0 A g^-1的电化学循环性能；e) 全电池电化学性能；f) Si-bPOD电极的比容量和容量保持率与最近报道的硅基负极比较

3. 反应动力学和电极膨胀研究

通过不同扫描速率下的CV曲线和恒流间歇滴定技术(GITT)对Si-bPOD的动力学行为进行了评价，以更好地理解bPOD涂层对高容量负极电化学性能的显著提高的机理。Si-bPOD负极相比于纯硅电极(锂化≈5.08 × 10^-11 cm² s^-1，去锂化≈8.72 × 10^-11 cm² s^-1)显示出更高的锂离子扩散系数(锂化≈2.93 × 10^-11 cm² s^-1，去锂化≈4.95 × 10?10 cm² s^-1)，表明bPOD优异的离子电导率和独特的的泡沫结构对锂离子运输起到了关键地促进作用。分析循环后极片的XPS发现，Si-bPOD促进了SEI无机成分LiF的形成并保证了锂离子的可逆插入和脱出，改善了电极的反应动力学。检测循环过程中EIS的变化，分析得到Si-bPOD的SEI膜电阻和电荷转移电阻均变化轻微，而纯硅电极的两项电阻随着循环的进行显著增大，证明bPOD包覆有效地抑制了硅颗粒表面SEI膜的生长，并促进了电子的传导。扫描电镜观察循环前后极片变化发现Si-bPOD循环100圈后表面光滑无明显裂纹，体积膨胀仅为64%，而纯硅电极出现大量深的裂纹和沟壑，体积膨胀达到234%。原子力显微镜和透射电镜同样证明了Si-bPOD表面薄而稳定地SEI膜的形成及其电极结构的完整性，相反，纯硅生长了厚且不均匀的SEI层且极片表面起伏巨大，硅颗粒破裂严重。这些不同之处证明了bPOD包覆对于维持硅材料结构稳定性的极大贡献。

图6 a) 50次循环后Si- bPOD和Si电极的XPS光谱; b) 峰值电流(I_p)与电位扫描速率平方根的关系; c) 20次循环后Si- bPOD和Si负极的EIS图谱; d) Si- bPOD和e) Si负极不同循环圈数下的EIS测试。

图7 a) Si- bPOD和f) Si循环前SEM俯视图； b,c) Si- bPOD和g,h) Si循环100次后SEM俯视图； d) Si- bPOD和i) Si循环前SEM横截面图； e) Si- bPOD和j) Si循环100次后SEM横截面图；k) Si- Si- bPOD和m) Si循环前AFM三维形貌；l) Si- bPOD和n) Si循环100圈后AFM三维形貌；(o) Si-bPOD (p) Si循环100圈后TEM图.

综上所述，通过原位聚合成功地在Si颗粒上包裹了多孔的混合离子/电子导电bPOD层。共形涂层钝化了硅-电解质界面，形成稳定的SEI富LiF成分，显著提高循环稳定性，促进均匀的Li⁺和电子传递。此外，由于多孔结构对循环过程中体积变化的适应能力，具有高孔隙率的弹性bPOD涂层实现了电极的完整性和坚固结构。这种具有海绵状结构的混合离子和电子导体涂层在其他具有大量体积膨胀的高容量电极中同样具有应用前景。

文章链接

Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202303779

作者简介

通讯作者：姜猛进，男，教授，博士生导师，主持承担有教育部博士点基金、国家自然科学基金、国家重点研发计划、四川省先进材料重大科技专项、四川省重点研发项目及多项企业合作项目。已发表科研论文80余篇，其中SCI收录40余篇；申请专利24项，其中已授权18项。主持编写专著《高性能纤维技术丛书—高强高模聚乙烯醇纤维》，参与编写“十一五”国家级规划教材《高分子材料设计与应用》。课题组于2016年起设立了聚合物新能源材料与器件研究方向，并与美国North Carolina State University张向武教授课题组开展合作，拓展传统高分子材料在能源材料领域内的应用。通过研究，团队在水凝胶聚合物电解质、聚合物单离子导体、导电聚合物负极粘结剂、高比能水系超级电容构建等领域取得了众多突破，在Progress in Energy and Combustion Science，ACS Applied Energy Materials，Journal of Materials Chemistry A，Small, ACS applied materials & interfaces等杂志发表了多篇高水平研究论文。课题组目前主要研究方向：①高性能纤维成型工艺及设备研究与开发；②聚合物新能源材料与器件。各位有志于我国高性能纤维材料发展突破的同学，以及对聚合物新能源材料与器件有强烈兴趣与爱好的同学，欢迎报考并加入研究团队！

第一作者：喻媛媛，女，2022级博士研究生，博士期间研究方向为导电聚合物的制备与改性及锂离子电池硅负极电化学性能的研究。

下载：Sponge-Like Porous-Conductive Polymer Coating for Ultrastable Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries

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（责任编辑：xu）

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