锂离子电池（Lithium ion batteries, LIBs）作为推动社会变革的革命性技术，已成为当前主要的储能选择之一，尤其在蓬勃发展的低空经济领域（包括无人机和轻型运动飞机）得到广泛应用。这使得市场对轻量化、高倍率容量储能设备的需求日益增长。作为电池最核心的组件，正极材料显著影响着锂离子电池的性能与重量设计。因此，开发兼具轻量化、高倍率容量和稳定性的正极材料已成为当务之急。异孔形共价有机框架（Heteroporous Covalent organic frameworks, HCOFs）是一种具有kgm拓扑结构兼具多种孔隙类型的COFs。由于其多功能孔道环境和尺寸效应，HCOFs成为高性能LIBs中极具应用前景的正极材料。合理设计高离子传导（σ_e）和高离子扩散（σ_ions）协同优化的HCOFs预期可用于制备高倍率容量正极材料。

  近日，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维材料全国重点实验室廖耀祖/吕伟课题组采用异孔工程策略，通过一锅希夫碱反应设计同步优化σ_e和σ_ions的D-A型COFs（HDA-COFs，图1）

图1 HDA-COF设计概念图

  为了充分说明HDA-COF的优异性能，课题组同样合成了一种具有单一介孔的COFs（BDA-COF）。通过结构与形貌测试表征（图2），BDA-COF与HDA-COF通过席夫碱反应成功合成，PXRD与结构模拟证实其分别具有hcb拓扑（单介孔3.45 nm）和kgm拓扑（双孔2.23/4.46 nm）结构。固态¹³C NMR与FT-IR验证了亚胺键形成。氮气吸附测试显示HDA-COF具有更高的BET比表面积（922 m²/g）和异孔结构（微孔1.79 nm+介孔3.81 nm），孔隙率达51%，优于BDA-COF（224 m²/g，孔隙率13%）。TEM观测到HDA-COF的六边形孔道结构和晶格条纹（3.98 nm和2.15 nm），与AA堆叠模型预测一致，证实其高结晶性与结构有效性。

图2 结构与形貌表征

  通过DFT计算研究了三种COF材料的电子与离子传输机制（图3）。MESP和HOMO-LUMO分析表明，富电子区（亚胺和吡啶N）和缺电子区（三苯胺）分别支持n型与p型氧化还原反应，赋予材料双极化电荷存储能力。HDA-COF具有更窄的能带间隙（2.29 eV）和更高的HOMO能级（-4.77 eV），电子电导率（5.1×10^-14 S/cm）优于其他COF，表明其异孔结构促进给体-受体型电子传导。离子结合能刚性扫描显示，六边形介孔更利于离子扩散，三角形微孔虽增强锂离子结合但限制传输动力学，证明HDA-COF中双孔协同实现了高效的电荷转移。

  结合DFT计算与多种非原位光谱表征技术，证实了BDA-COF与HDA-COF框架中活性位点的一致性与双极化氧化还原特性（图4）。结果表明，放电时吡啶/亚胺位点可结合4个Li⁺，充电时三苯胺单元可逆结合PF₆^-。非原位EPR谱显示充放电过程中自由基信号强度的可逆变化，FT-IR和XPS进一步验证了高低电压区间内C═N（n型反应）与PF₆^-（p型反应）的可逆嵌入与脱出，证实了材料具有明确且可逆的双极化反应机制。

图3 HDA-COF中的电子传导和离子扩散

图4 电荷存储机理

图5 电化学性能表征

  HDA-COF凭借异孔D-A工程展现出显著增强的电化学性能（图5）。其放电比容量在0.2 A g^-1下达251 mAh g^-1，优于BDA-COF（220 mAh g^-1），且在10 A g^-1高倍率下仍保持71 mAh g^-1。循环500次后容量保持率为85%，远高于BDA-COF的49%。EIS表明HDA-COF具有更低的电荷转移电阻（11.5 Ω）和更高的离子扩散速率，证实其多孔结构有效提升了电子/离子传输效率和反应可逆性，使其在高负载条件下仍具有优异的长循环和高倍率性能。

  通过异孔D-A工程，HDA-COF在高质量负载下显著提升了电子和离子传输性能（图6）。其表面控制电容占比达78%，高于BDA-COF（73%），且离子扩散系数（~7.9×10^-10 cm² s^-1）与电荷转移速率（反应速率~4.1×10^-6 mol s^-1 m^-2）均优于对比材料。更低的电荷转移电阻（44 Ω）和活化能（0.50 eV）表明异孔结构有效促进了电解液渗透和活性位点利用，协同增强了表面控制与扩散控制电容，实现了电子传输与离子扩散的高效匹配。

图6 离子扩散和电荷转移行为

  东华大学材料科学与工程学院博士生段举为本论文的第一作者，通讯作者为廖耀祖教授和吕伟副研究员。相关成果近期以“Heteroporous Donor-Acceptor Covalent Organic Framework Cathode for High-Rate-Capacity Lithium-Ion Battery”为题作为Hot paper发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人计划、上海市关键技术研发计划、教育部长江学者奖励计划、上海市自然科学基金、先进纤维材料全国重点实验室基金、中央高校基本科研业务费专项资金等资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202517853