超分子主客体结构在分子尺度上表现出有趣的组装和运动。当这些结构被引入聚合物体系时，其内超分子组分得到积累进而能够在宏观尺度上操纵相应的聚合物的机械性能。例如，含有传统超分子主客体结构（如轮烷、索烃和雏菊链）的聚合物，由于其超分子单元在外力下的活动性，通常使聚合物表现出硬度和强度降低，韧性增强。在这一方面，设计新型主客体结构并探索其应用以求得全面提高聚合物的机械性能（即同时提高硬度、强度和韧性），将为现有机械联锁聚合物的研究做出重要补充。
近期，中国科学院理化技术研究所丛欢研究员课题组与合作者报道了一种仿抽绳的超分子复合物。该复合物不但具有和抽绳相近的拓扑结构，还能够作为一种互锁交联剂与丙烯酸甲酯共聚。由超分子抽绳交联的聚合物的机械性能相较于简单交联的对照组在硬度、韧性、强度、粘附强度方面均有显著提升。
图1 超分子抽绳的设计
抽绳是一种常见的日常用品，它由一个刚性的双孔锁扣和一个呈U字型穿插的柔性绳索组成。当抽绳的两端被拉到相反的两侧时，绳索的延伸不仅受到本身的固有力学性能的限制，还会受到来自锁扣的额外阻力的限制。这使抽绳在外力作用下表现出的机械性能比无锁扣的自由绳索更强，从而为作者仿抽绳结构设计超分子复合物提供了灵感。该研究中的仿抽绳超分子复合物由两部分组成：一个骨架刚性的领结形双环分子H充当主体分子，以及一个柔性线形分子G充当客体分子（图2）。为了实现超分子抽绳的高效组装，作者在主体和客体分子上引入额外的“苝二酰亚胺-萘”π–π相互作用位点，配合两个“大环-侧链”位点的主客体作用以三位点结合模式引导主客体组装形成超分子抽绳结构。
图2 客体分子G与主体分子H的分子结构
在合成出H和G后，作者对它们的主客体组装行为进行了研究。核磁共振氢谱结果显示，混合前后H与G的化学位移发生显著变化（图3）。在混合溶液中，H中苝二酰亚胺基团上的Ha和G中萘亚基的芳香氢原子（H1-3）在π–π堆积导致的屏蔽效应下出现向高场偏移的现象，同时，G上所有亚甲基氢原子（H4-9）的化学位移都向高场移动。这些氢原子化学位移的变化证明了H与G之间存在主客体相互作用，并且与预期的抽绳结构特征相一致。之后，作者在混合溶液的ROESY谱图上也发现了符合抽绳结构的空间相关信号。
图3 核磁共振氢谱谱图 （CD3CN, 400 MHz, 25 oC）（内插图：核磁管内溶液的照片）
为了进一步对主客体行为进行表征，作者根据主客体混合前后的光物理性质进行了表征。在乙腈作为溶剂的情况下，将无色的G溶液与橙红色的H溶液以摩尔比1:1混合后，体系迅速转变为暗红色。紫外-可见吸收光谱显示，H与G之间由于空间相近存在分子间电荷转移作用。作者根据G对H的荧光淬灭行为，通过荧光滴定实验测得H与G的结合比为1:1，结合常数为2.32 × 104 M-1 （图4）。此外，作者还对H–G复合物进行了扩散序谱、高分辨质谱测试，其结果与超分子抽绳的结构相符。
图4 （a）H（5 × 10?5 M in CH3CN, λex = 340 nm，298 K）与 G 的荧光滴定实验;（b）H与G的结合常数（内插图：摩尔比图显示化学计量比为1:1）
之后，作者采用密度泛函理论（DFT）计算对H–G复合物的结构进行了优化。优化结构表明G的萘基团和H的苝二酰亚胺基团相互平行堆叠，其共轭平面之间的平均距离为3.5 ?，存在π–π相互作用。同时，在阳离子-偶极相互作用的促进下G的两个寡聚乙二醇侧链穿过H的两个刚性空腔，从而形成抽绳形超分子复合物。此外，作者还通过约束几何外力模拟（CoGEF）评估了H–G复合物在外力拉伸作用下的结构变形与能量变化，并与G本身进行了对比。模拟的距离变化-相对能量图显示：H–G复合物在经历了一个能量略有波动的初始阶段（Δd = 0-17 ?）后，能量才开始出现显著提升。在这一阶段（Δd = 17-25 ?），客体分子两端之间的进一步延伸迫使刚性大环产生形变并弯曲。这种变化模式类似于在外力作用下的真实的抽绳，能量的增加是由于H和G共同形变所致。相比之下，在相同的模拟条件下客体分子G表现出较长的初始能量波动阶段，直到Δd超过21 ?，能量才开始稳步缓慢增加。基于H–G复合物和G在CoGEF中的不同表现，如果将H–G复合物整合进入高分子聚合物当中，有望通过其分子行为的积累实现宏观材料机械性能的提升。
图5（a）H–G复合物的DFT优化结构；（b）H–G复合物与G的CoGEF模拟结果
为了探究超分子抽绳对聚合物的机械性能的影响，作者将H–G复合物用作交联剂与丙烯酸甲酯单体共聚，得到了含有超分子抽绳结构的机械互锁聚合物PMA-H1G4；并且，作者还合成了两组对照组：其一是不含H，仅依靠G交联的PMA-G4，其二是在PMA-G4的基础上直接掺杂H的PMA-G4+H（图5）。
图6 超分子抽绳-丙烯酸甲酯共聚物及对照组的制备与机械性能
之后，作者对聚合物样条的机械性质进行了表征（图6）。相较于对照组PMA-G4，仅含0.1 mol%的H组分的聚合物PMA-H1G4的综合机械性能（硬度、韧性、强度、粘附强度）实现了显著的提升：杨氏模量60.4 MPa（提升至2.6倍），断裂应力3.9 MPa（提升至3.2倍），韧性34.7 MJ/m3 （提升至2.3倍）。此外，在将聚合物涂覆与两片亚克力板之间充当粘合剂时，PMA-H1G4表现出了优异的粘附强度3.7 MPa。
图7 聚合物PMA-HxG4（x = 0-4）与PMA-G4+H的（a）应力-应变曲线；（b）杨氏模量；（c）韧性；（d）断裂伸长率；（e）断裂应力
为了进一步探索H–G复合物交联剂的效用，作者利用与PMA-H1G4相同的条件合成了分别含有0.2和0.3 mol% H的共聚物PMA-H2G4和PMA-H3G4。PMA-HxG4（x = 0-4）样品的拉伸曲线表明：随着H:G比例的增涨，聚合物内引入了更多的抽绳交联剂，聚合物样品的硬度和强度都存在显著的增强，杨氏模量与断裂应力分别从PMA-G4的23.3 MPa和1.2 MPa提升至PMA-H3G4的116.5 MPa和6.0 MPa。作为代价聚合物的断裂伸长率从PMA-G4的1494%下降到PMA-H3G4的515%。即使在共聚配方中使用低剂量的H–G复合物也可以在多方面显著改善聚合物的宏观机械性能。
综上，这项工作中提出的新颖分子设计和外力作用下的形变机制将有助于开发具有更高强度和韧性的机械互锁聚合物材料。本工作得到了中科院理化所吴骊珠院士、佟振合院士的悉心指导，第一作者是中科院理化所的博士生董翔宇；上海交通大学颜徐州教授、中科院理化所王树涛研究员、肖红艳副研究员等团队分别在力学性能测试、粘附性能测试、理论模拟等方面开展合作，提供了重要指导和大力帮助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202318368
