复旦大学胡建华/王海涛团队 Small：具有形态可控的分级结构聚酰亚胺微颗粒

2024-04-04 来源：高分子科技

分级结构聚酰亚胺(PIs)不仅具有优异的热稳定性和较高的机械强度，而且在微观结构和表面积方面表现出巨大优势。此外，利用分级结构PIs作为前驱体制备得到的分级结构碳材料具有较高的残碳含量，且表现出丰富的氮/氧掺杂效应，因此在航空航天、微电子、吸附、催化和储能等领域具有很高的应用价值。然而，目前在合成具有可控形貌的分级结构PIs方面仍然存在很大的挑战。传统的合成聚酰胺酸并经过溶剂热反应制备分级结构PIs的方法需要使用大量有毒的极性非质子溶剂。而由二酐单体与二胺单体发生酸碱反应生成单体盐，再通过水热反应(HTR)制备分级结构PIs的方法无法得到在水中溶解性较好的中间产物，导致大分子结构调控受限。因此，发展一种更加环保及能够灵活调控大分子结构的方法来制备分级结构PIs十分必要。

近日，复旦大学胡建华/王海涛研究团队以3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(p-PDA)为原料，在去离子水中添加1,2-二甲基咪唑(DMIZ)进行缩聚反应，合成具有可调电离程度的聚酰胺酸盐(PAAS)。随后，在PAAS水溶液中加入了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，通过静电相互作用诱导PAAS-CTAC复合物的形成。通过典型的HTR过程，只需调整DMIZ和CTAC的添加量，就能够制备出具有不同微观分级结构的PIs，包括海胆状PI微颗粒、花状PI微颗粒和片状PI花瓣。PAAS的纳米结构自组装行为由大分子链上的电荷主导，聚合物分级结构的形成归因于晶体生长过程中的几何选择。这项工作为研究聚电解质系统的自组装行为提供了宝贵的见解，有助于合成具有可控形貌的分级结构聚合物。

文中，作者报道了以BPDA和p-PDA为原料在水相中制备PAAS，并将其作为前驱体通过HTR技术合成具有可控分级结构PI微颗粒的过程，聚电解质PAAS的聚合效果及电离度可通过DMIZ的添加量进行调节(图1)。

图1. (a) 通过HTR合成分级结构PI微颗粒的过程示意图；(b-d) PAAS-1、PAAS-2和PAAS-3的¹H NMR光谱图；(e) 5%的PAAS-x溶液的照片；(f) 5%的PAAS-x溶液的粘度-剪切率关系图；(g) 5% PAAS-x溶液的Zeta电位图。

PAAS及经过HTR后得到的PI产物的化学结构可通过红外光谱进行确定。同时，在DMIZ与BPDA的摩尔比(x值)为3时，制备的PAAS-3经HTR后可获得由一维长刺组装而成的均匀的海胆状PI微颗粒，并表现出良好的结晶性，其层间距为 0.63 nm(图2)。

图2. (a, b) PAAS-x和PI-x的FTIR光谱图；(c-l) PI-x微颗粒的SEM照片；(m) PI-x的XRD曲线图。

作者通过在PAAS-3中加入CTAC，研究了PAAS-CTAC复合物的性质和自组装行为，随着CTAC与BPDA摩尔比(y值)的增大，PAAS溶液的透明度和流动性降低，在y≈2处出现凝胶化现象；随着y值的继续增大，聚合物凝胶发生再溶解现象。与该过程相对应，PAAS的Zeta电位由负向正发生反转，并在y≈2时实现电荷中和(图3)。

图3. (a) 5%的PAAS-3-y溶液的照片；(b, c) 5%的PAAS-3-y溶液的粘度-剪切率关系图；(d) 5%的PAAS-3-y溶液的Zeta电位图；(e) PAAS-CTAC复合物结构演变过程示意图。

CTAC的加入导致PAAS的链构象发生转变，进一步影响在 HTR中的自组装行为。当y=2.4时，可制备得到由二维片层组装而成的花状PI微颗粒；随着 CTAC的进一步增加，当y=3.6时可制备得到片状PI花瓣，花状PI微颗粒和片状PI花瓣也均表现出良好的结晶性。FTIR光谱显示出CTAC中存在的甲基和亚甲基吸收峰，证实CTAC参与了PI微颗粒的纳米结构自组装(图4)。

图4. (a-j) PI-3-y的SEM照片；(k, l) PI-3-2. 4和(m, n) PI-3-3.6的偏光显微镜照片；(o) PI-3-y的 XRD图；(p, q) PAAS-3-y和PI-3-y的FTIR光谱图。

本文提出了具有不同分级结构PI微颗粒的形成机理。通过以BPDA和p-PDA为原料，在水中添加DMIZ聚合形成线性PAAS大分子链，在HTR过程中PI快速沉淀形成聚合物晶体，在晶体表面的活性位点定向共生长，形成由长刺组装成的海胆状PI微颗粒。当在PAAS中加入足够的CTAC导致PAAS-CTAC由负向正发生电荷反转时，改变的大分子链构象导致新形成的PI晶体形成片状结构。花状PI微颗粒的最终形态是几何选择的结果。当y进一步增大到3.6时，由于PI晶体之间存在强烈的电荷排斥作用，可观察到单个PI花瓣(图5)。

图5. 通过HTR生成形态可控的分级结构PI微颗粒。

该工作以“Hierarchical Polyimide Microparticles with Controllable Morphology”为题发表在《Small》上。文章的第一作者为复旦大学博士研究生王智超，通讯作者为复旦大学王海涛副教授，复旦大学胡建华教授为共同作者。复旦大学高分子科学系为论文唯一完成单位，该研究得到了太湖金张科技股份有限公司的资助。

原文链接：

Zhichao Wang, Jianhua Hu, Haitao Wang*. Small, 2024, 2400487.

https://doi.org/10.1002/smll.202400487

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻