北京交大张兴华教授团队 Macromolecules ：拓扑可变嵌段共聚物的相行为

2024-04-24 来源：高分子科技

拓扑可变高分子是将嵌段接枝到环形集团上，利用环型集团在主链上的自由滑动。这种非共价键的结合形式使得其拓扑结构能够根据外部环境的变化进行自适应调整。实验上已经能够合成各种类型的拓扑可变高分子。这种拓扑可变高分子丰富了高分子的结构设计方案，同时为高分子自组装的结构调控提供了新的手段。

目前，拓扑可变高分子的理论研究描述仍然是空白。北京交通大学张兴华教授领导的研究团队通过在配分函数中加入拓扑约束，构建了拓扑可变高分子的理论模型。以线型-星型拓扑可变的嵌段共聚合物（即通过接枝点的滑动实现线型二嵌段共聚物和星型三嵌段共聚物之间的连续变化）的微观相分离作为研究对象，探讨了有序至无序转变点上的拓扑可变高分子的相行为。研究表明，与传统的共混系统相比，拓扑可变高分子在旋节点和特征尺寸上表现出显著差异，引入拓扑可变结构可能有助于减轻多分散性对系统相分离性能的影响。

拓扑可变聚合物和共混聚合物系统最显著的差异是其对拓扑可变自由度的相应性质不同。在正则系综中，线型-星型拓扑可变共聚物系统和共混聚合物系统的配分函数分别表示为：

根据Flory-Huggins理论和经典场论理论的一般推导方法，如Hubbard Stratonovich变换等，可以通过交换积分次序和delta函数的恒等变换公式来引入Φ_α的共轭场ω_α以重写配分函数的形式为：

其中F_Ω是数学化简后的自由能，滑动系统和共混系统具有不同的表达式，具体为：

其中Q_Ω反映了无链间相互作用时n条单链组成的系统的配分函数，同样是拓扑可变系统和共混系统最主要差异的来源。一般地，拓扑可变高分子的单链配分函数中仍然保留了拓扑变量，因此能够在求取系统鞍点时自适应挑选拓扑结构。而共混系统的单链配分函数是一系列不同拓扑结构单链的配分函数的统计平均，并不具备自由改变自身拓扑的能力，即没有自适应性。

采用无规相近似（RPA）构建高斯涨落理论，可以在理论上求解两类系统的旋节点。如图 1，他们提出了两种不同物理机制的竞争显著影响了拓扑变型共聚物的性质。一是较短的支链在长链上滑动（图 1(a)），二是较长的支链在短链上滑动（图 1(b)）。其中前者支链的移动受到的主链约束较小，因此能够更自由地选择自身位置；而后者中长支链受到短主链的约束较大，拓扑可变聚合物发生线型拓扑锁定，即维持在与线型二嵌段共聚物相同的拓扑结构来保持最小的构象熵。

图 1 线型-星型拓扑可变聚合物的两种竞争机制示意图和对于的曲面

如图 2 所示，通过固定Φ_A来研究系统旋节点等关键物理量随Φ_α的变化，可以更好地表征两者机制间的竞争作用。结果表明，当支链和余链长度相等时，系统旋节点最小（图2(a)）；这意味着此时系统具有最低的构象熵。

文章发现了可滑动支链体积分数和最佳余链体积分数间的线性关系，如图2(c)所示。这种线性关系源于侧链的 A 段与主链的 B 段的耦合效应与余链的 A 段与主链的 B 段的耦合效应之间的相似性，即交换对称性。也正是由于这一线性关系，适当线型-星型拓扑可变聚合物存在从星型拓扑锁定到线型拓扑锁定的过渡行为，即有一个转变点：Φ_α≈0.68。

图 2 线型-星型拓扑可变聚合物的RPA结果（固定Φ_A=0.5）

以由线型到星型不同拓扑的高分子共混的系统作为参考，可以讨论滑动自由度对相行为的影响。本文探讨了旋节线随A组分体积分数Φ_A的变化规律。如图 3所示，拓扑可变聚合物和拓扑共混两种体系的旋节线在Φ_A=0.5时均达到最低点。然而，与线型二嵌段共聚物不同，侧链的加入使得旋节线不再关于Φ_A=0.5对称。随着支链体积分数Φ_α的增加，共混系统中的高分子构型更趋近于星型聚合物，并导致旋节线升高。相对地，当Φ_α趋近于零时，系统中类似星型聚合物的支链长度减小，体系的旋节线下降，并趋向于线型二嵌段共聚物的行为。这一点在图中表现为混合聚合物体系的旋节线随Φ_α的增大依次升高。当Φ_α=0时，共混系统和线型-星型转换拓扑的旋节线返回到线型二嵌段共聚物的状态。

图 3 线型-星型拓扑可变聚合物和共混系统的RPA结构对比

本研究通过发展拓扑可变聚合物的高斯涨落理论，以线型-星型拓扑可变聚合物为例，探讨了拓扑可变高分子与不同拓扑结构高分子共混形成的系统在微观相分离性质上的差异。拓扑可变高分子通过其独特的接枝点滑动机制，能够在有序-无序相转变点上自适应地调整拓扑结构，从而有效地降低其旋节点。这种自适应性使得拓扑可变高分子在微观相分离行为上展现出比共混系统更为灵活和优越的性能。相对地，共混系统由于缺乏拓扑的动态调整能力，其相分离点较高，构象熵也相对较大。这些发现不仅揭示了拓扑可变结构在减少多分散性影响方面的潜力，也为未来高分子材料的设计和功能开发提供了新的理论依据和方向。

论文信息：

英文原题：Phase Behavior of Linear-Star Topology-Transformable Block Copolymers

通讯作者：Xinghua Zhang（张兴华），北京交通大学

An-chang Shi（史安昌），麦克马斯特大学

Quanxiao Dong（董全霄），中国铁道科学研究院集团有限公司

作者：Shengda Zhao（赵胜达），Jiaxin Yu(于佳馨），Zhixin Liu（刘志鑫），Jing Zhang（张静），Yangjun Yan（闫阳珺）

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02569

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（责任编辑：xu）

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