南京大学胡文兵教授课题组 Macromolecules: 分子链打结如何影响结晶成核

2024-04-30 来源：高分子科技

长链高分子很容易打结形成拓扑纽结（knot）结构，最常见的是三叶结。目前纽结影响高分子结晶的机制并不清楚。在国家自然科学基金项目资助下，南京大学胡文兵教授课题组利用动态蒙特卡洛分子模拟方法，将链两端限制在空间两侧平面避免自发的解开纽结，系统地研究了三叶结对单链、本体和应变诱导高分子结晶的影响，如图1所示。

图1：单个三叶结（a）对单链（b）、本体（c）和应变诱导（d）高分子结晶的影响。图中粉红色为打结部分，蓝色为非晶键，黄色为结晶键，红色为约束在两侧平面内的链端基。

分子模拟结果发现在结晶之前，无序的单链纽结较为松散，而熔体高分子的纽结较为紧凑，这可归因于本体链相互穿插所带来的链单元体积排斥作用屏蔽效应。单链体系的结晶成核主要发生在纽结内部并被纽结环链的受限作用所加速，如图2所示。而本体体系的结晶成核更多地发生在纽结外部，并被较短的可结晶链段所抑制，如图3所示。以上两种相反的影响效果都说明了纽结显著地影响了链内结晶成核。纽结外发生结晶会进一步抽紧该纽结，与de Genness的理论预测一致。以链间成核为主的应变诱导结晶的对照结果显示其受到纽结的影响很小，如图4所示。

图2：(a)含有不同三叶结数目高分子单链体系的降温结晶曲线，显示纽结提升结晶温度，加速结晶；(b)含有单个三叶结单链降温结晶后的等温熔融曲线，占比84.3%的纽结内结晶具有较高的热稳定性。

图3：(a)含有不同三叶结数目熔体高分子降温结晶曲线，显示纽结降低结晶温度，抑制结晶；(b)等温结晶半结晶时间随温度变化进一步证明纽结抑制了熔体结晶动力学。

图4：(a)含有不同三叶结数目熔体高分子应变诱导结晶曲线，显示纽结对应变诱导结晶影响很小；(b)应变诱导结晶的起始应变随温度变化受纽结影响很小。

这项工作揭示了分子链打结主要影响了形成折叠链片晶和球晶的链内结晶成核，但对加工过程的取向场中形成纤维晶的链间成核影响很小。本文的相关成果发表在最新Macromolecules网站上。文章的第一作者是博士生颜进旭。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02643

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（责任编辑：xu）

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