高分子材料性能和其主链立构规整性密切相关。通过环状外消旋单体立体选择性聚合反应是构建立构规整性高分子的重要途径之一。相较于外消旋内酯单体而言，外消旋内硫酯单体立体选择性聚合更具挑战，其主要原因为：（1）聚合物链增长的链末端为硫负离子，这容易使很多金属催化剂失活，导致很多催化体系不能催化其聚合反应；（2）硫负离子具有更强的亲核性，导致其更容易发生链交换反应，使得其立体化学控制更难；（3）内硫酯单体更容易发生消旋化作用。
针对如上挑战，四川大学朱剑波教授团队在前期的立体选择性聚合工作基础上（Nat. Catal. 2023, 6, 720–728）利用手性联萘salen铝金属催化剂成功实现了外消旋内硫酯的动力学拆分聚合，合成了完全等规的聚硫酯。
首先，作者合成了rac-α-Bn-β硫内酯单体（图1），通过使用rac-SalBinamAl催化剂可以得到完全等规P(BTL)。如果使用光学纯(R/S)-SalBinamAl，在100:1:1的室温条件下反应15 min可以实现外消旋单体rac-BTL的完美动力学拆分聚合，当转化率为50%左右时，得到的聚合物等规度大于0.99，所剩余单体ee值大于99%。
图2 P(BTL)聚合物结构和性能的表征
图4 rac-BTL的动力学拆分聚合的应用
图5 P(PTL)聚合物性能的表征
最后，作者将同样的反应策略用在rac-PTL聚合反应（图5），得到了分子量高达276 kDa，D =1.22的等规P(PTL)。通过DSC测试发现等规P(PTL)为半结晶材料，其熔点为75 ℃。作者进一步研究了它的力学性能。应变-应力曲线表明，等规P(PTL)是一种韧性较好的材料，其屈服抗拉强度为27.5±2.8 MPa，断裂抗拉强度为14.4±3.4 MPa，断裂伸长率为588±49%。
综上所述，作者利用SalBinam-Al催化剂成功实现了外消旋内硫酯单体动力学拆分聚合，其选择性因子kS/(S)-BTL/kR/(S)-BTL高达142，得到了聚合物分子量Mn 最高达 276 kDa的完全等规PTEs。所获得的等规P(BTL)具有高熔融温度、等规P(PTL)具有较好韧性和延展性。作者通过对拆分所得手性单体水解构建了一种新的手性药物中间体合成方法。该工作将为合成等规聚硫酯以及β巯基酸类手性分子提供了新的研究思路。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202405382
