中北大学杜文浩、四川大学张熙 Mater. Horiz.：聚两性离子电解质水凝胶实现UCST-LCST温敏行为的精准调控与转换
尽管聚两性离子电解质水凝胶具有优异的机械性能和作为超分子材料的普适性，但其潜在的温敏特性尚未得到广泛探索。这类水凝胶的结构具有较大的可设计性，有望通过结构设计灵活调控其潜在的温敏性能，进而可满足多种场景的应用需求。然而，由于其结构的复杂性，目前报道的这类温敏水凝胶体系较少，且关于静电相互作用本身对水凝胶温敏性能的影响缺乏直观认识，调控该类水凝胶温敏性能基础理论缺乏。因此，揭示聚两性离子电解质温敏水凝胶温敏行为的微观机制并建立调控其温敏性能的有效策略具有重要的科学意义。
为了克服这一挑战，中北大学杜文浩与四川大学张熙教授合作，以多种阴离子单体和阳离子单体为原料，仅通过静电相互作用，在高单体浓度下制备了系列物理交联的聚两性离子电解质水凝胶，并对其温敏行为进行了系统研究。这类水凝胶不仅具有预期中的UCST型温敏特性，值得注意的是，通过调整聚合条件，水凝胶产生了截然相反的LCST型温敏特性。这一发现突破了长期以来两性离子共聚物制备的水凝胶只能展现UCST特性的传统认识。为了解释这一异常现象，提出了“缔合-解缔合”理论，该理论可以赋予聚两性离子电解质水凝胶中UCST-LCST转化的“可控开关”：聚两性水凝胶的温敏性质是由“缔合作用力”和“解缔合作用力”的竞争作用决定的，利用这一理论框架，通过控制单体浓度和单体比例，聚两性离子电解质水凝胶可以被赋予相反的温敏性质。
2024年11月6日，该项研究以“Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association-disassociation theory-based switch mechanism”为题发表在《Materials Horizons》。文章的第一作者是中北大学杜文浩，杜文浩和四川大学张熙教授为共同通讯作者。
图1 聚两性离子电解质水凝胶温敏性能的“缔合-解缔合”机理示意图
【功能单体配比对聚两性离子电解质水凝胶温敏性能的影响及相关机理探索】
通过研究具有不同功能单体配比（f=[A]/([A]+[B])代表阴离子单体的投料比例，其中，A代表阴离子单体，B代表阳离子单体）的聚两性离子电解质水凝胶的温敏行为，可以发现在11组样品中，只有当f=0.48（即电荷平衡点）时，制得的宏观凝胶可以表现出UCST型温敏特性：在25 ℃时，该水凝胶的透明程度较低，但当温度升高至65 ℃时，其透明程度变高；然而，令人惊讶的是，除f=0.48以外的其余10组样品均表现为LCST型温度响应特性：在25 ℃时，这些水凝胶的透明程度较高，但当温度升高至65 ℃时，它们的透明程度均不同程度地降低。这一现象表明，在仅由两性离子共聚物构建的水凝胶中，通过调节阴阳离子单体配比，可以获得具有不同类型温度响应特性的温敏水凝胶。
图２ 聚两性离子电解质水凝胶的结构设计及功能单体配比对水凝胶温敏性能的影响
UCST型温敏水凝胶的温敏行为通常是通过聚合物链之间的氢键或静电相互作用诱导的。尽管有一些研究工作报道过在两性离子类水凝胶中可以同时出现UCST和LCST型温敏特性，但这些体系通常需要在两性离子水凝胶中引入具有LCST型温敏特性的结构单元。作者的这一发现突破了两性离子共聚物水凝胶只可能展现UCST温敏特性的传统认识。针对这一现象，作者提出了“缔合-解缔合”理论：在物理交联的水凝胶中，除阴阳离子链段之间的静电相互作用之外，水凝胶分子链可以与溶剂分子（水分子）产生溶剂化作用，前者倾向于使分子链彼此缔合，而后者倾向于使分子链解缔合，这两种作用力互为竞争关系。水凝胶达到电荷平衡点时，此时水凝胶中的静电引力达到最大，“缔合作用力”随温度减弱的能力弱于“解缔合作用力”，水凝胶分子链在温度较低时趋向于彼此缔合；而当温度较高时，静电引力被破坏，分子链解缔合，因此表现为UCST型温敏特性。当f值逐渐偏离0.48时，水凝胶中出现过量的阴离子或阳离子链段，过量的同种电荷链段导致体系中出现了第三种作用力，即同种电荷链段间的静电斥力。因此，在f≠0.48的体系中，解缔合作用力是由两部分组成的：静电斥力及分子链与溶剂的溶剂化作用力。由于静电斥力的出现，解缔合作用力增强，导致水凝胶分子链之间的距离变大，从而削弱静电引力，分子链倾向于解缔合，而当温度较高时，亲水基团与水分子间的相互作用被破坏，水凝胶分子链受阴阳离子链段之间的静电引力牵引，发生一定程度的缔合，表现为LCST型温敏特性。
图３ 由不同功能单体配比制得的聚两性离子电解质水凝胶的内部作用力示意图
为了验证这一猜想，作者在偏离电荷平衡点的f=0.46和f=0.52体系中引入了高浓度的尿素溶液，与预期相符，在用高浓度尿素（75 wt%）溶液代替去离子水作为溶剂后，制得的水凝胶的温敏特性实现了从LCST型到UCST型的反转。这是因为尿素可以显著地破坏水凝胶分子链与水分子之间的氢键作用，从而导致分子链之间的静电引力强于分子链与溶剂的相互作用，进而实现了LCST温敏特性到UCST温敏特性的反转。这一现象进一步证实了该类水凝胶中两种类型作用力（“聚合物分子间缔合作用力”和“解缔合作用力”）的竞争关系的存在。
图4 在尿素存在下，f=0.46和f=0.52的水凝胶在25 oC和65 oC时的照片
【聚合单体浓度对聚两性离子电解质水凝胶温敏性能的影响及相关机理探索】
通过研究具有不同聚合单体浓度的聚两性离子电解质水凝胶的温敏行为，可以发现随着单体浓度的升高，可以展现LCST型温敏特性的水凝胶逐渐变少，当单体浓度升高至10 mol/L时，所有水凝胶均表现为UCST型温敏特性。据悉，在过往的研究报道中，同种物质在同一溶剂中只会表现某一特定类型的温度响应特性，尚未有研究工作报道过同种物质在同一介质中仅通过改变其单体浓度即可表现不同温敏特性的现象。
图5 由不同功能单体配比制得的聚两性离子电解质水凝胶的内部作用力示意图
单体浓度较低时，意味着溶剂（水）的含量相对较多，这就导致会有更多的溶剂分子可以与聚合物发生溶剂化作用，进而导致 “解缔合作用力”变强；同时，由于单体浓度较低时，形成的聚合物分子链较短，且分子链之间的距离较远，因此分子链之间的静电引力较弱，即“缔合作用力”较弱。因此，此时的水凝胶只能表现出LCST型温敏特性。当单体浓度较高时，溶剂的含量相对较少，因此“解缔合作用力”较弱；此外，由于体系中聚合物浓度较高，聚合物分子链之间的距离较短，导致由静电引力构成的“缔合作用力”较强，因此，在单体浓度较高时，水凝胶可以转换为UCST型温度响应特性。
图6 由不同功能单体配比制得的聚两性离子电解质水凝胶的内部作用力示意图
【其他阴阳离子单体组合对水凝胶温敏性能的影响】
利用多种阴离子单体与阳离子单体的组合（NaSS+DMC、AMPS+DMC、AA+DAC），通过类似的方法构建温度敏感型的水凝胶。其中，只有AA与DAC的组合可以得到UCST型温敏水凝胶，这表明由两性离子单体共聚物构建物理交联的UCST型温敏水凝胶需要满足以下几个条件：单体在水溶剂中具有良好的溶解性、足够高的单体浓度以确保体系能形成水凝胶、离子对合适的亲疏水性及合适的单体配比以保证水凝胶中的“缔合作用力”随温度升高而减弱的能力弱于“解缔合作用力”随温度升高而减弱的能力。
图7 聚两性离子电解质水凝胶温敏性能的“缔合-解缔合”机理示意图
这项研究突破了由两性离子共聚物制备的水凝胶只能具有UCST特性的传统认识，为了解释这一异常现象，提出了“缔合-解缔合”理论，该理论可以赋予聚两性离子电解质水凝胶中UCST-LCST转化的“可控开关”。该研究提出的理论框架和实证结果有望为研究聚两性离子电解质水凝胶的温度敏感性背后复杂的微观机制和有效的调控策略提供新的视角和见解。
上述研究得到了国家自然科学基金、山西省基础研究计划（自由探索类）和高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）开放课题等项目的支持。
文章信息：
Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association–disassociation theory-based switch mechanism, Wenhao Du*, Shixiong Sun, Zhixin Zhao, Benbo Zhao and Xi Zhang*
全文链接：https://doi.org/10.1039/d4mh01128g
