水凝胶因其独特的导电性、柔韧性和三维网络结构，在可穿戴电子设备、软体机器人、纳米摩擦发电机、生物医学和固态电解质等领域得到了广泛应用。然而，传统的水凝胶仅由单一的亲水性聚合物网络构成，缺乏能量耗散机制，这使得它们容易出现应力集中，导致拉伸强度和韧性较弱。在水凝胶中实现强度和韧性的平衡具有很大挑战，难以同时获得高韧性和高强度。为了解决上述难题，研究人员通过构建双网络、有机-无机杂化、致密化、协同作用、定向冷冻和盐析等策略，开发出了强健和韧性的水凝胶，显著改善了其机械性能。此外，通过调节大分子链的运动，也可以提高水凝胶的韧性。尽管取得了这些进展，但要在材料中同时实现高断裂强度和韧性仍具有挑战性。

  近日，西南林业大学杜官本教授、杨龙研究员团队提出了一种基于“碳化聚合物诱导结晶域”的新型增强增韧策略，通过碳化聚合物诱导晶体域的形成，以获得具有良好性能的水凝胶材料。碳化聚合物在聚乙烯醇水凝胶中充当纳米级成核位点，形成致密的晶体域，充当物理交联位点。这些区域实现了“钉住效应”，增强了能量耗散并限制了裂纹扩展。研究制备的水凝胶具有良好的力学性能，抗拉强度可达156 MPa，韧性达225 MJm^-3，同时保持良好的抗膨胀性。该策略普适于多种类型的碳化聚合物体系。此外，水凝胶在水下表现出稳定的导电性，使其适用于水下运动传感和柔性超级电容器。这项工作提供了一种可扩展的方法来设计强健的多功能水凝胶。

  2025年7月5日，相关成果以“A tough and robust hydrogel constructed through carbon dots induced crystallization domains integrated orientation regulation”为题发表在国际期刊Nature communications上。

图1 | CDs和PVA-CDs-SP水凝胶的制备；a CDs制备过程示意图；b CDs的透射电子显微镜图像；c CDs的拉曼光谱；d CDs的x射线衍射谱图；e PVA-CDs-SP水凝胶制备示意图。

  柠檬酸(CA)具有丰富的羧基和羟基，用于制备CDs(图1a)。透射电子显微镜(TEM)图像显示，CDs具有准球形形貌，并且可以清晰地看到间距为0.19 nm的晶格结构(图1b)。此外，CDs的粒径分布为~3 nm (SI图2a)。在拉曼光谱中，1340 cm^?1处的D带峰与无序结构有关，1574 cm^?1处的G带峰与sp²杂化结构的振动有关。在本实验中，G波段与D波段强度之比为1.03，同时CDs在28.4°处有明显的宽衍射峰(图1d)，表明CDs的石墨化程度较高(图1c)。如图图1e所示，制备PVA水凝胶，进一步在PVA水凝胶中引入具有sp²核的CDs，增强其结晶度，得到PVA-CDs水凝胶。进而在柠檬酸钠溶液中进行盐，以促进水凝胶中新晶域的形成，这增加了PVA网络的非共价交联密度，制备的水凝胶随后通过拉伸过程中聚合物链之间的能量耗散而得到强化，“钉住效应”也增强了PVA网络的稳定性。盐析增加的晶域减缓了裂纹扩展，并使无序区域与大分子链的晶区对齐，从而减小了链之间的距离和晶体间距。这种致密化提高了水凝胶的断裂强度和韧性，由于PVA链受“钉扎效应”的影响，没有恢复到无序的长链，进一步提高了其力学性能。

图2 |水凝胶的力学性能。a不同CDs浓度下PVA-CDs水凝胶的应力-应变曲线；b PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶力学性能的比较；c PVA, PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的红外光谱；d PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶O-H拉伸振动峰的拉曼光谱；e PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的低场核磁共振(L-NMR)曲线；f PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶对应的T2和τc值；g PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的DSC分析；h PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的熔融焓和结晶度变化；i PVA, PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的SAXS光谱；j PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的层间间距。

  加入CDs后（图 2a），水凝胶的断裂应力从0.27 MPa增加到9.36 MPa。这种增强归因于CDs与PVA链之间的相互作用（氢键和范德华力等），这促进了PVA链的聚集，从而提高了PVA-CDs水凝胶的机械性能。为了进一步探究CDs对水凝胶机械性能的影响，采用傅里叶变换红外（FT-IR）和拉曼光谱研究了邻近水分子的氢键网络。PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶在3248 cm^-1处均表现出明显的O-H振动峰（图 2c）。对于PVA-CA水凝胶，与纯PVA水凝胶相比，CA的加入改变了O-H的振动，表明PVA与CA之间形成了氢键。值得注意的是，加入CDs后，PVA-CDs水凝胶的峰从3248 cm^-1移至3240 cm^-1，这表明CDs与聚合物之间的相互作用增强。如图2d所示，3000-3800 cm^-1范围内的峰对应于O-H伸缩振动，约3200 cm^-1处的峰与通过强氢键结合的水分子有关，而约3400 cm^-1处的峰则对应于通过弱氢键结合的水分子。CA的加入对PVA-CA水凝胶的氢键网络影响不大。引入CDs导致强氢键与弱氢键的强度比（Istrong/Iweak）显著增加，表明CDs增强了水分子间的强氢键相互作用。同样，为了验证水凝胶中结合水的增加，采用低场核磁共振（L-NMR）测试来确认这些水凝胶中水的高度结合状态（图2e）。PVA-CDs水凝胶中水的质子自旋-自旋弛豫时间（T2）为6.29 ms，显著短于PVA（43.98 ms）和PVA-CA（40.55 ms）（图2f）。此外，PVA-CDs的τc（19.89ns）显著大于PVA（2.84 ns）和PVA-CA（3.08 ns），表明水分子的流动性降低，这可能归因于增强的强氢键作用限制了移动性，导致结合水增加，剩余自由水的移动性降低。

  随着CDs浓度的增加，对应于（101）晶面的19.5°处的峰逐渐增强，表明CDs的引入显著提高了水凝胶的结晶度。CDs的引入降低了凝固点（图 2g），这归因于水凝胶内部分散性、异质性和结合水的增加，导致结晶度降低。PVA-CDs水凝胶的峰值强度明显高于PVA和PVA-CA水凝胶，这证实了水凝胶的结晶度有所提高，其中PVA-CDs 水凝胶的结晶度为26.1%，远高于PVA（15.4%）和 PVA-CA 水凝胶（17.1%）（图 2h）。SAXS 光谱（图 2i）显示出 PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶的散射峰分别位于0.120 ?、0.139 ?和0.142 ?。根据布拉格方程，PVA、PVA-CA和PVA-CDs水凝胶中相邻晶体域的平均距离分别为5.41 ?、4.39 ?和4.35 ?（图 2j），这表明结晶度的增加是由于晶体域数量的增加而非更大晶体域的形成所致。

图3 |“钉扎效应”诱导的韧性鲁棒水凝胶的力学性能。不同碳化时间下CDs制备的PVA-CDs-SP水凝胶的应力-应变曲线。b不同碳化时间下CDs制备的PVA-CDs-SP水凝胶的韧性。c PVA、PVA-CDs、PVA-CDs-S and PVA-CDs-SP水凝胶的应力-应变曲线。d PVA与PVA-CDs-SP水凝胶力学性能比较。e不同生物质原料（柠檬酸、单宁酸、苹果酸、桉树皮）碳化聚合物制备的PVA-CDs-SP水凝胶的应力-应变曲线。f由不同生物质来源的碳化聚合物制备的PVA-CDs-SP水凝胶的韧性。g PVA-CDs-SP水凝胶与已报道的水凝胶的断裂应力和韧性比较。h PVA-CDs-SP水凝胶与其他高韧性材料的力学性能比较。i PVA-CDs-SP水凝胶的模量范围。（j-l）PVA-CDs-SP水凝胶可以提升重物，拉动辆车（2.0吨）

  实验结果表明，制备CDs的最佳温度为160 ℃。在该温度下，由CDs制备的 PVA-CDs-SP 水凝胶的拉伸强度达到了154.5 MPa，显著高于在其他温度下碳化CDs制备的水凝胶的拉伸强度（图 3a）。此外，由160 ℃碳化的CDs制备的PVA-CDs-SP水凝胶的韧性达到了最大值210.3 ± 21.9 MJ m^-3（图 3b）。对PVA、PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的断裂应力进行比较后发现，“钉扎效应”诱导的定向结构显著增强了水凝胶的机械性能（图 3c）。具体而言，与PVA水凝胶相比，PVA-CDs-SP的拉伸强度、模量和韧性分别提高了53807%、514581%和 32853%（图 3d）。

  此外，还使用了其它生物质原料（如苹果酸、单宁酸和桉树皮等）制备CDs，并进一步制备了PVA-CDs-SP 水凝胶以研究其通用性（图 3e、f）。结果显示，用苹果酸、单宁酸和桉树皮制备的碳化聚合物构建的 PVA-CDs-SP 水凝胶同样表现出出色的断裂应力（分别为129.37 MPa、52.23 MPa 和85.85 MPa）和韧性值（分别为202.8 MJ m^-3、86.5 MJ m^-3和148.6 MJ m^-3）。PVA-CDs-SP 水胶凝的拉伸强度和韧性高于其他已报道的水凝胶（图 3g）。此外，PVA-CDs-SP的韧性显著超过了无水聚合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、凯夫拉尔纤维和合成橡胶，甚至超过了天然肌腱和蜘蛛丝的韧性（图 3h），这表明其在各种应用中具有替代这些材料的潜力。有序结构的构建显著提高了PVA-CDs-SP水凝胶的杨氏模量，使其从原始凝胶水平提升到了橡胶的水平（图 3i）。此外，该水凝胶能够承载约30千克的重量，约为其自身重量的1.5×10^5 倍。为了进一步展示 PVA-CDs-SP 水凝胶的机械性能，他们将PVA-CDs-SP 水凝胶排列成多条平行的细丝，然后用几根绳子将细丝的两端绑在一起形成一根绳子。这根绳子能够支撑一个90千克的成年人的重量，甚至能够拉动一辆汽车（约 2.0×10^3 千克）（图 3j-l，）。

图4 |水凝胶增韧机理。a PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的FT-IR光谱；b PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的拉曼光谱；c PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的低场核磁共振(L-NMR)曲线；d PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶对应的T?和τc值；e PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的DSC分析；f PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的熔融焓和结晶度；g PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的方位积分强度分布；h PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的半最大全宽(FWHM)和取向度；i PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的SAXS光谱。

  在FT-IR光谱中，水凝胶中-OH特征峰由3240 cm^-1（PVA-CDs）逐渐移至3217 cm^-1（PVA-CDs-SP），说明有序结构的形成增强了氢键作用。XPS结果也支持这一结果，-OH峰的移动说明氢键增强。拉曼光谱中Istrong/Iweak的比值增加，L-NMR测试显示水的T?显著降低，而τc显著上升，表明结合水增加，自由水减少，进一步证明氢键作用增强。有序结构的形成也降低了冰点，推测由于分子结构重排，使水分子更紧密排列。XRD分析显示，随着应变作用，PVA水凝胶的结晶度逐渐提高，由于应力使聚合物链拉伸并沿应力方向排列，促进晶体有序生长，提升了材料的结晶度。应变还使晶区形貌更具各向异性，结晶更加致密、定向，增强了水凝胶的机械性能。此外，晶区“钉扎”效应限制了无定型链段的运动，使水凝胶更能承受大变形。SAXS测试表明水凝胶内部形成有序结构，定向性增强。结晶区域之间的距离变小，晶区数量增加，进一步支持了钉扎机制的有效性。盐析和渐进拉伸共同提升PVA水凝胶的结晶度，盐析促进链聚集，而拉伸诱导链定向。结晶度的提高增强了机械性能，是因为晶区起到物理交联点作用。进一步测试表明，PVA-CDs-SP水凝胶在拉伸过程中晶体数量增加，并非形成大晶体，而是小晶体密度增加。偏光显微图显示（SI图24），随拉伸倍率增大，图像亮度增强，出现明显条纹或纤维状亮区，显示晶区沿拉伸方向排列并增强光学各向异性。总之，在CDs的诱导和应变作用下，水凝胶发生了定向结晶。CDs作为异质成核剂，促进晶体形成并提供额外钉扎点，而应变促进链段重排和晶区定向生长，显著增强了水凝胶的结构稳定性和机械性能。

图5 |水下传感应用。a和b PVA-CDs-SP水凝胶在0-30%应变范围内1100次的循环拉伸试验；c对应的耗散能和耗散能比；d PVA、PVA-CA、PVA-CDs、PVA-CDs-S和PVA-CDs-SP水凝胶的电导率；不同湿度环境(e)和温度环境(f)下PVA、PVA-CA、PVA-CDs、PVA-CDs-S、PVA-CDs-SP水凝胶的Nyquist图；g 在2%、4%、6%、8%不同应变下循环过程中水凝胶的相对电阻变化；h柔性传感器经过500次拉伸至80%应变后的实时电阻变化；采用PVA-CDs-SP水凝胶的柔性传感器实时监测不同环境下手指弯曲（i）和手腕弯曲（j）的电阻信号。

  PVA-CDs-SP水凝胶在应变传感和水下应用中展现出优异性能。通过1100次加载-卸载循环测试，水凝胶表现出良好的恢复性、低能耗和高稳定性。其抗溶胀性强，溶胀率低至-3%，源于内部纳米晶区的交联结构，有助于长期稳定运行。水凝胶具有良好导电性，得益于CDs的共轭结构和π-π相互作用，有序结构进一步促进了离子迁移。但盐析处理会因水分减少而略微降低导电性。即便在温度和湿度波动下，导电性也保持稳定。作为传感器，水凝胶在不同应变下灵敏因子良好，响应稳定，500次循环后性能几乎无衰减。在多种环境（水、空气、海水）中均能输出稳定信号，证明其适用于多场景下的水下运动检测。

图6 |使用PVA-CDs-SP水凝胶作为准固态电解质的超级电容器的电化学性能。a组装的超级电容器结构示意图；b不同扫描速率下的 CV曲线；c 不同电流密度下的GCD曲线；d 在不同电流密度下的电容保持能力；e 超过8000次充放电循环。

  为进一步探索PVA-CDs-SP水凝胶的实际应用，他们构建了一个准固态超级电容器，将该水凝胶作为电解质和隔膜，同时采用活性炭（AC）作为电极材料。从循环伏安曲线来看，在不同扫描速率下曲线近似矩形，即使在高速下也无明显畸变，表明该电容器具有良好的电化学可逆性和理想的电容行为。在不同电流密度下的恒电流充放电曲线呈高度对称的等腰三角形，具有典型的电双层电容特性。根据曲线计算，器件在0.2 A/g 电流密度下的比电容为91.5 F/g，即使电流密度增加15倍，仍保留59.8%的电容，表现出优异的倍率性能。此外，该超级电容器在8000次充放电循环后几乎无电容衰减，显示出极强的循环稳定性。这些结果表明，PVA-CDs-SP水凝胶不仅具有良好的机械性能，还能作为高效的准固态电解质应用于高性能超级电容器中。其强离子导电性、良好的保水性和结构稳定性有助于维持电极-电解质界面稳定的离子环境，这对于柔性或可穿戴能源设备尤为重要。水凝胶的可变形性与在可拉伸电子器件中的兼容性，也突显了其在下一代柔性储能系统中的应用潜力。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划课题任务、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-61535-1