水系锌碘电池（Zn-I₂）因碘资源丰富和成本低廉而受到广泛关注。传统的双电子反应基于2I^-/I₂转化，具有较快的反应动力学和良好的可逆性，但其理论比容量仅为211 mAh g^-1，难以满足高能量密度需求。为突破这一瓶颈，发展四电子碘氧化还原反应（I^-/I⁰/I⁺）成为重要方向，其中I⁰/I⁺转换的激活是实现该过程的关键，通常依赖于亲电碘物种与浓卤化物电解质或亲核添加剂之间形成电荷转移复合物。尽管相关策略在提升容量和能量密度方面取得了进展，但仍存在诸多挑战，例如高浓度卤素离子对锌负极的腐蚀，I⁺在水系环境下易发生水解导致反应可逆性不足，以及I⁰/I⁺转换过程中高能垒引起的动力学迟缓。这些问题共同限制了四电子反应的充分利用，导致容量快速衰减并削弱循环稳定性。因此，亟需开发能够同时调控I^-/I⁰/I⁺转化动力学与锌负极界面稳定性的电解质体系，其中深共晶电解质因其独特的离子环境和分子间作用力,展现出解决上述问题的潜力。

  近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队提出了基于酸性深共晶电解质（ZPDES）的电解液调控新策略。研究表明，H₃PO₄与ZnCl₂之间通过氢键相互作用（Cl···H-O）构建DES，该氢键能够有效缓解Cl^-和质子引起的腐蚀。同时，质子可以抑制I⁺的水解，促进I⁰/I⁺的快速氧化还原反应，从而抑制I₃^-的形成，提高反应可逆性。此外，质子促进Zn沿（002）晶面优先沉积，有助于抑制枝晶生长。结果表明，采用ZPDES的Zn-I₂电池在0.5 A g^-1下循环320次后仍能保持576 mA h g^-1的高比容量，在7 A g^-1下循环20,000次后仍能保持100%的容量保持率。本研究为推动高性能四电子Zn-I₂电池的实际应用提供了新的思路。

图1 结构和相互作用表征

  作者通过混合高浓度氯化锌和磷酸形成深共晶电解质，并利用差示扫描量热法（DSC）、1H核磁共振（1H NMR）光谱、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和分子静电势证明了分子间相互作用以及DES的形成。此外，分子动力学（MD）模拟揭示了ZPDES中Zn²⁺的溶剂化结构和相邻分子的分布特征，从而进一步证实了ZPDES结构的形成。

图2 腐蚀抑制性能

  作者通过电化学稳定窗口（ESW）测试表明ZPDES有助于拓宽电化学窗口，并且结合原位pH监测、质量保持率及Zn/Ti电池进一步验证了其优异的抗腐蚀能力。二维拉曼光谱显示ZPDES能够有效抑制副产物生成。同时，极图与扫描电子显微镜（SEM）结果表明质子诱导了Zn（002）晶面的优先生成，密度泛函理论（DFT）计算进一步支持该结论。此外，原子力显微镜（AFM）测试显示循环后锌片表面粗糙度较低，证明ZPDES有助于提升锌负极的循环稳定性。

图3质子增强氧化还原机理研究

  作者通过XPS与原位拉曼光谱验证了四电子反应的发生。进一步的计算结果表明，HOMO-LUMO能隙（ΔE）的减小显示磷酸环境有助于增强I₂的氧化还原动力学，而吉布斯自由能（ΔG）分析则表明ZPDES可有效降低I⁰/I⁺转化的能垒。此外，采用线性同步过渡/二次同步过渡（LST/QST）方法研究了I₃^-的分解动力学和I⁺的水解能垒。上述结果共同证明了ZPDES在加速氧化还原过程、抑制I₃^-生成及I⁺水解方面的有效性。

图4 四电子Zn-I₂电池的氧化还原动力学表征

  作者基于充放电曲线（GCD）计算了极化电压（ΔE）和Q₁/Q₂比值，结果表明ZPDES能有效加速氧化还原反应。不同扫速下的循环伏安法（CV）测试进一步证实该电解液有助于提高比容量。通过计算Tafel斜率和氧化还原能垒揭示了其更优的氧化还原动力学。同时，锌离子扩散系数的结果也表明在ZPDES中Zn²⁺具有更快的扩散行为。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，在不同循环条件下，ZPDES体系的电极具有更低的电荷转移电阻和和更高效的离子扩散过程。

图5 电池性能

  得益于ZPDES优异的抗腐蚀性能及其促进氧化还原反应的能力，基于ZPDES组装的Zn-I₂全电池展现出稳定的循环寿命。在小电流和大电流条件下均表现出优异的循环性能，进一步验证了ZPDES的实际应用潜力。

  以上研究成果近期以“Realizing High Performance Four-Electron Zinc-Iodine Batteries with Acidic Eutectic Electrolyte”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202515633)上。东华大学化学与化工学院硕士研究生阎语欢为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

  该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金及上海市自然科学基金的资助与支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202515633