在纳米流体学与膜科学领域，如何于亚纳米限域环境下实现离子与分子传输的精准动态调控，始终是一项极具挑战性的核心课题。突破基于静态孔道的被动筛分模式，构建具备可逆响应特性的自适应传输系统，对于提升膜分离的选择性和传输可控性具有重要意义。生物离子通道为此提供了理想的仿生模板：它将空间限域效应与可逆分子识别作用巧妙结合，从而实现了高选择性、可门控的跨膜传输。然而，将该原理移植于人工膜系统仍面临诸多困难：传统聚合物膜受限于无规自由体积，难以在分子级厚度下构筑规整的亚纳米孔道；共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs) 等晶体框架材料虽具有精确的孔结构，但其对长程结晶度的依赖及对缺陷的高度敏感性，严重制约了大面积可控制备，且晶体骨架的刚性亦阻碍了动态可逆功能的集成。

  为此，西安交通大学刘学、丁向东团队联合上海交通大学石伟群团队、西安石油大学何萌团队等，提出了一种全新的仿生策略。借助两亲性葫芦脲主客体复合物在空气–水界面的自组装行为，并结合原位紫外光交联技术，成功制备出面积达900 cm²、厚度仅约1.6 nm的葫芦脲聚合物单层膜。该膜拥有高达 (1.5 ± 0.5) × 10¹³ cm^?2的孔密度（基于I–V曲线计算），已接近COF单层膜的理论值；更重要的是，得益于葫芦脲固有的主客体识别位点，该膜实现了离子传输选择性的可逆门控切换，并在渗透能转换中获得了高达54,556 W m^?2的最大输出功率密度。这一工作为构建具备自适应能力和动态调控特性的二维分离膜提供了全新范式。

  2026年8月7日，相关研究以Bioinspired Large-Area Polymeric Cucurbituril Monolayers with Ultrahigh-Density Nanopores Enabling Reversible Charge-Gating of Ion Transport via Host–Guest Recognition为题发表在Journal American Chemical Society上。该论文第一作者为西安交通大学材料学院博士研究生丁业辉，论文得到国家自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才计划等项目支持。

  研究团队以全烯丙氧基取代葫芦[6]脲 (AOCB[6]) 与十六烷基己二胺(C₁₆DA) 形成的主客体复合物 (AC₁₆ HGCs) 为构筑基元。该复合物具有精准设计的两亲性结构：亲水端为葫芦脲羰基环与客体氨基，疏水端由C₁₆烷基链及葫芦脲赤道位烯丙基共同构成（图1a）。这种空间异质性的亲/疏水分布赋予其在空气–水界面独特的面朝上(face-on) 取向。表面压-面积等温线显示，AC₁₆ HGCs的平均分子占有面积 (MMA) 为361 ?²，显著大于AOCB[6]单独存在时的191 ?²，证实AC₁₆ HGCs在界面呈平铺排列（图1b）。在10 mN m^?1表面压下，经紫外光照射引发烯丙基C=C键聚合，即可形成高度交联的葫芦脲单层膜 （称作poly(AC₁₆ HGCs)）。值得注意的是，AOCB[6]在相同条件下无法成膜，而AC₁₆ HGCs的两亲性有效抑制了单体溶解，确保了聚合反应在界面限域进行。凭借优异的界面组装可扩展性，研究团队成功制备出近900 cm²的连续均匀薄膜（图1c）。该膜的孔密度显著优于目前已报道的绝大多数二维多孔材料，处于高孔隙率区间（图1d）。

图1. 分子级厚度高交联葫芦脲聚合物膜的制备。(a) 生物配体门控离子通道与自适应二维纳米孔葫芦脲膜之间的概念性示意图对比。(b) 在Langmuir槽中测得的AC₁₆ HGCs、AOCB[6]和C₁₆DA的压缩等温线。进行紫外聚合时的表面压力 (10 mN m^?1) 以灰色虚线标出。通过等温线外推（蓝灰色虚线）得到AC₁₆ HGCs和AOCB[6]的平均分子占有面积 (MMA) 分别为361 ?²和191 ?²。插图：主体分子AOCB[6]和客体分子C₁₆DA的化学结构式。(c) 大面积poly(AC₁₆ HGCs)膜的照片，覆盖面积约为30 × 30 cm²。(d) 已报道的二维多孔材料及本工作所开发单层膜的平均孔径和孔密度。

  光学显微镜显示薄膜在晶圆尺度上连续完整；扫描电镜 (SEM) 证实poly(AC₁₆ HGCs) 单层能稳固跨越直径为2 μm的孔阵列，而未交联的AC₁₆ HGCs单层则严重碎裂，表明聚合过程对机械完整性的关键作用（图2a–c）。原子力显微镜 (AFM) 测得膜厚约1.6 nm，介于AOCB[6]高度 (~0.91 nm) 与C₁₆DA链长 (~2.9 nm) 之间，确证其单层结构（图2d）。傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 与拉曼光谱 (Raman) 显示，聚合后C=C特征峰显著减弱，烯丙基转化率超过90%，表明形成了高密度交联网络（图2e,f）。利用高分辨透射电镜 (HRTEM) 观察到膜内密集分布的亚纳米孔，平均孔径0.82 nm，孔密度达(1.3 ± 0.2) × 10¹³ cm^?2（图2g）。分子动力学 (MD) 模拟则进一步揭示了组装成孔机理：压缩初期 (MMA = 400 ?²)，AC₁₆ HGCs通过疏水相互作用自组装为条带状“分子链”；随压缩加剧 (MMA = 250 ?²)，分子链相互靠近，因空间位阻效应形成固有亚纳米孔隙（图2h,i）。

图2. Poly(AC₁₆ HGCs)单层膜的表征。(a) 转移至具有300 nm厚SiO₂层的4英寸Si/SiO₂晶圆上的薄膜的照片。(b) 薄膜的光学显微镜图像，其中较暗区域代表未覆盖的基底。(c) 在具有2 μm直径阵列孔的QUANTIFOIL网格上的薄膜SEM图像。(d) 薄膜的AFM图像。插图：沿蓝灰色线段的轮廓高度分析。(e, f) AC₁₆ HGCs粉末（蓝灰色）和从水面收集的大量薄膜（棕褐色）的FT-IR光谱 (e) 及Raman光谱 (f)。(g) 薄膜的低压HRTEM图像。插图：孔径 (nm) 的相对频数分布。(h, i) 当压缩至MMA分别为400 ?² (h) 和250 ?² (i) 时，AC₁₆ HGCs在水面上的MD模拟快照。

  为评估单层膜的力学性能，研究团队采用AFM纳米压痕技术对悬跨于2 μm直径圆孔上的自支撑膜进行测试（图3a）。典型的力–位移曲线清晰呈现弹性接触区及最终的膜破裂事件（图3b）。统计分析显示，膜的穿透力为18 ± 7 nN（图3c），有效杨氏模量经高斯拟合为23.4 ± 10.8 GPa（图3d）。该数值虽低于石墨烯等无机晶体材料，但与文献报道的二维MOFs、COFs膜相当（图3e），充分表明紫外交联策略对薄膜机械性能的显著增强，使其能够承受局域纳米尺度的力学应力。

图3. Poly(AC₁₆ HGCs)单层膜的AFM纳米压痕测试。(a) 纳米压痕测试前后采集的代表性AFM图像。蓝灰色圆点标示压痕位置。(b) 代表性的力-压痕深度曲线。其中橄榄灰色曲线代表弹性区间的拟合曲线。橄榄灰色和棕褐色箭头分别标示微小的力值下降（非弹性行为起始点）和最终的膜破裂事件。(c) 薄膜破裂所需穿透力的统计直方图。(d) 薄膜的有效杨氏模量。曲线为数据的高斯拟合结果。(e) 薄膜与文献中已报道二维材料的杨氏模量对比（误差线表示范围）。

  葫芦脲的固有腔体为膜系统提供了模块化识别位点，可通过主客体交换实现快速、可逆的功能化。研究团队以二茂铁功能化的己二胺 (FcDA) 为竞争性客体，通过简单浸泡将膜内C₁₆DA逐步替换为FcDA，得到poly(AFc HGCs)单层膜（图4a）。循环伏安 (CV) 测试显示，薄膜修饰后的ITO电极在0.2 M NaClO₄电解液中呈现明显的可逆氧化还原峰，其阳极阴极峰电位差 (ΔE_p) 仅约为34 mV，远低于扩散控制下理想单电子可逆反应的60 mV，表明 FcDA 成功通过主客体相互作用锚定在葫芦脲膜中，并实现了高效的表面限域电子转移（图4b）。电化学稳定性测试表明，经500次连续循环扫描后，膜仍保留约40%的初始电流密度；将失活电极重新浸泡于FcDA溶液后，其氧化还原活性可完全再生（图4c）。多次客体交换循环实验进一步证实，葫芦脲膜在反复功能化过程中保持了优异的结构完整性与主客体识别能力。

图4. Poly(AC₁₆ HGCs)单层膜交换二茂铁客体的电化学响应。(a) ITO电极上的薄膜进行客体交换过程的示意图。(b) 裸ITO电极（蓝灰色）、覆盖在ITO电极上的poly(AC₁₆ HGCs)单层膜（青蓝色）以及交换二茂铁修饰客体分子后的poly(AFc HGCs)单层膜（棕褐色）在0.2 M NaClO₄溶液 (pH = 2.7) 中扫描速率为50 mV s^?1时测得的CV曲线。(c) 转移至ITO电极上的poly(AFc HGCs)单层膜的循环性能，在与(b) 相同条件下每次进行500圈循环（200分钟）。经过500圈CV测量后，重新结合FcDA客体可使氧化还原活性完全恢复。纵轴“Current”标示氧化峰电流。

  研究团队进一步系统考察了薄膜的跨膜离子传输与渗透能转换性能。将poly(AC₁₆ HGCs)单层膜转移至含有单纳米孔 (20–50 nm) 的SiN_x芯片上，构建跨膜离子电导测试装置（图5a）。I–V曲线显示，膜的离子电导随KCl浓度呈非线性变化，表明膜表面带有净电荷；Zeta电位测试证实其具有?13.3 mV的负电性，赋予膜本征的阳离子选择性（图5b）。在1000倍KCl浓度梯度 (1 M/1 mM) 下，短路电流 (I_sc) 为负值，开路电位 (E_oc) 为正值，离子选择性经计算约为43%（图5c,d）。该选择性主要源于紫外氧化引入的含氧基团负电荷，以及葫芦脲羰基与K⁺的离子–偶极相互作用。尤为关键的是，通过主客体交换引入质子化精胺 (SPM) 客体后，膜内局部静电环境发生根本性重构：带丰富正电的SPM通过主客体识别固定于葫芦脲膜内，膜的传输偏好随之发生逆转——从原本的阳离子选择性切换为阴离子选择性，I_sc与E_oc的符号也完全反转（图5c）。这种由主客体识别驱动的电荷门控行为，在反复进行SPM浸泡固定与电场释放循环后仍能重现，展现出与生物离子通道高度相似的可逆门控特性。在渗透能转换应用中，以人工海水 (0.5 M NaCl) 和河水 (0.01 M NaCl) 为盐度梯度，该膜在15 MΩ负载电阻下实现了高达54,556 W m^?2的输出功率密度（图5e）。这一性能得益于其超薄膜厚（降低内阻）与超高孔密度（提升离子通量）的协同优势（图5f）。此外，研究团队将膜面积放大至900 cm²进行气体渗透测试，未观察到非选择性泄漏，证实了大面积膜的无缺陷连续结构，为其宏观尺度应用奠定了基础。

图5. 跨膜离子电流测量及渗透发电性能。(a) 实验装置示意图。薄膜跨置于直径为20–50 nm的氮化硅 (SiN_x) 纳米孔上，两侧均为KCl溶液。(b) 薄膜在SiN_x孔上的KCl溶液I–V特性曲线。为清晰起见，浓度低于1 M的电流值按图例中所示倍数进行了放大。插图：小偏压下的膜电导。(c) 在1000倍KCl浓度梯度下，跨置于直径为22.4 nm SiN_x纳米孔上的薄膜在质子化SPM客体交换前后的I–V特性曲线。插图：质子化SPM的化学结构式。(d) 短路电流I_sc和开路电位E_oc随盐度梯度的变化关系。误差线为三次平行实验结果的标准差。(e) 混合人工海水 (0.5 M NaCl) 与河水 (0.01 M NaCl) 时，电流密度及相应输出功率密度随负载电阻的变化关系。(f) 本工作与文献报道结果的渗透发电性能对比，包括膜厚度、孔密度及输出功率密度。所有数值均在相同盐度梯度 (0.5 M NaCl/0.01 M NaCl) 下获得。

  综上所述，该研究通过精准调控葫芦脲主客体复合物的两亲性，在空气–水界面实现了分子级厚度聚合物单层膜的大面积制备。该膜不仅具备超高密度亚纳米孔隙，更借助葫芦脲固有的主客体识别位点，首次在非晶二维膜中实现了离子传输的可逆电荷门控。这种“结构限域+动态识别”的仿生设计策略，突破了传统静态多孔膜的分离范式，为自适应分离、响应型膜分离过程及蓝色能源转换开辟了新路径。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c07373