水凝胶因其卓越的柔韧性和生物相容性，在人机交互界面、生物医学材料、柔性电子器件以及软体机器人等多个领域展现出广阔的应用前景。对于上述应用而言，高强度与抗裂纹拓展能力是不可或缺的关键性能。然而，传统水凝胶通常表现出脆性或过软的特性，缺乏有效的能量耗散机制，从而导致其强度和韧性不足，限制了其在承载应力相关领域的实际应用。因此，开发兼具高强度、高韧性和高抗裂纹拓展性能的导电水凝胶仍然是一个亟待解决的重大科学难题。

  近日，西南林业大学杜官本院士、杨龙研究员团队提出了一种基于“钉扎效应”的新型增韧策略，通过静电相互作用自组装制备了具有独特π共轭结构花状亚微米碳团簇（CCs），并将其用于构建高强度、高韧性的水凝胶材料。所制备的CCs结合了应力耗散、链缠结以及与聚丙烯酰胺（PAM）之间的界面相互作用，有效抑制了拉伸过程中的裂纹扩展，显著提升了水凝胶的力学性能。实验结果表明，相较于纯PAM水凝胶，PAM-CCs复合水凝胶在力学性能方面表现出显著提升：断裂强度达到2.33 MPa（提升2850%），断裂伸长率约为2400%（提升700%），断裂能为126.4 kJ/m2（提升3461%），韧性高达14.94 MJ/m3（提升10571%）。此外，PAM-CCs水凝胶还展现出优异的粘附性、压缩性能及导电特性。该方法无需复杂的设计或加工步骤，仅通过简单快速的制备工艺即可实现，因此在需要高机械性能的水凝胶应用领域具有广阔的应用前景。

  相关成果以“A Super-Robust and Ultra-Tough Hydrogel Prepared from Flower-Like Submicron Carbon Clusters Exhibited Excellent Resistance to Crack Propagation”为题发表在国际期刊Small上。

图1 a) CCs的制备示意图；b) CCs的SEM图；c) cc的TEM图；d) CMC、DA和CCs的XRD谱图；e) CCs的拉曼光谱；f) CMC-CDs、DA-CDs和CCs的Zeta电位；g) CCs的粒度分布。

  如图1所示，CCs是由羧甲基纤维素（CMC）和多巴胺（DA）通过水热自组装技术方法形成的新型亚微米级碳团簇（CCs）材料。该材料展现出高度石墨化的簇状结构，类似于石墨烯和碳纳米管等材料，并表现出独特的空间排列特性，赋予其晶体状的微观形态。值得注意的是，CCs具有易于合成的特点，并且其sp2晶格核心赋予了优异的导电性能以及与水凝胶界面相互作用的显著增强能力。在此基础上，本研究提出了一种通过CCs与聚丙烯酰胺（PAM）聚合物链之间的缠结效应来提升水凝胶力学性能的策略。这一方法能够有效抑制裂纹扩展，从而显著提高材料的机械强度和韧性。通过将CCs引入PAM基质中，成功开发出一种兼具高拉伸强度和优异韧性的功能性PAM-CCs水凝胶。此外，为了研究纳米材料形态对其性能的影响，研究制备了具有不同形貌特征的CDs和CCs。实验结果表明，由于其小尺寸球形形貌的限制，CDs对水凝胶力学性能的增强效果较为有限，难以充分发挥纳米级界面相互作用的优势。相比之下，CCs因其大尺度簇状结构，在拉伸过程中能够有效钉住裂纹并促进聚合物链的纠缠，从而显著减缓裂纹扩展速度，降低裂纹尖端的应力集中程度，消除缺口敏感性，最终大幅提升了PAM-CCs水凝胶的整体力学性能。

图2 a) PAM-CCs水凝胶制备示意图；b) PAM水凝胶的SEM图（左）和孔径分布（右）；c) PAM-CCs水凝胶的SEM图（左）和孔径分布（右）；d) PAM、PAM- CMC-DA和PAM-CCs水凝胶的粘附性能；e) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝胶的压缩性能；f) PAM-CCs水凝胶的拉伸演示；g)不同CCs浓度下PAM-CCs水凝胶的应力-应变曲线；h) CMC与DA不同质量比制备的PAM-CCs水凝胶的应力-应变曲线；i) PAM、PAM-DA、PAM-CMC、PAM-CMC-DA、PAM-DA-CDs、PAM-CMC-CDs和PAM-CCs水凝胶的应力-应变曲线；j) PAM、PAM-CMC-DA、PAM-CMC-CDs、PAM- DA-CDs和PAM-CCs水凝胶的断裂应变、强度、韧性和断裂能比较；k) PAM-CCs与其他已报道的水凝胶力学性能比较。

  如图2所示，CCs的加入使水凝胶的抗拉强度从0.079 MPa提高到2.33 MPa，断裂伸长率从300%提高到2400%，断裂能从3.55 kJ/m² （PAM）提高到126.4 kJ/m²，韧性从0.14 MJ/m^-3提高到14.94 MJ/m³ （PAM-CCs）。羧甲基纤维素水热碳化产物（CMC-CDs）和多巴胺水热碳化产物（DA-CDs）制备的水凝胶抗拉强度分别为0.18 MPa （PAM-CMC-CDs）和0.37 MPa (PAM-DA-CDs)，断裂伸伸率分别为928% （PAM-CMC-CDs）和1061% (PAM-DA-CDs)，韧性分别为0.88 MJ/m³ （PAM-CMC-CDs）和1.88 MJ/m³ （PAM-DA-CDs）。此外，PAM-CCs水凝胶也表现出良好的粘附和压缩性能。PAM-CCs水凝胶力学性能的改善是由于CCs和聚合物链的协同作用。一般来说，CCs不仅作为钉住裂缝的物理交联位点，而且还为聚合物链提供了强大的网络，从而防止脆性破坏并增强变形过程中的能量耗散。这一策略使得传统的单网络水凝胶能够获得优异的抗拉强度和韧性，这在以前被认为只有在复杂的多网络水凝胶中才能实现，并在柔性电子、可穿戴设备和软机器人等各个领域显示出巨大的应用潜力。

图3 a) PAM-CCs水凝胶在不同应变下的应力-应变曲线；b) 160次循环下PAM-CCs水凝胶的应力-应变曲线；c) 160次循环后PAM-CCs水凝胶的能量耗散和能量损失率；d)缺口PAM-CCs水凝胶拉伸前后的变化；e)不同CCs浓度下PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs带缺口水凝胶的应力-应变曲线；f)不同CCs浓度下PAM、PAM-CMC- DA和PAM-CCs水凝胶的断裂能；g)缺口PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝胶在500%应变下循环的应力-应变曲线；h) CMC、DA、CCs的水热碳化聚合物点的TEM图；i) CCs减缓PAM-CCs水凝胶中裂纹扩展的示意图。

  如图3所示PAM-CCs水凝胶弹性恢复快，滞后率低。在160次拉伸-卸载循环中表现出优异的可恢复性，具有稳定的能量耗散和能量损失比，并且CCs承受了较大的变形和破裂，有效地耗散了能量，并且对裂纹扩展不敏感。为了进一步评估CMC-CDs、DA-CDs和CCs在减缓裂纹扩展方面的贡献，对存在裂纹的PAM-CMC-CDs、PAM-DA-CDs和PAM-CCs水凝胶进行了循环拉伸试验。如图3g所示，PAM-CMC-CDs水凝胶在直接拉伸加载下发生断裂，无法承受循环加载。同样，PAM-DA-CDs水凝胶在65次循环加载后失效。相比之下，PAM-CCs水凝胶在120次循环中保持完整，证明了其优越的耐久性。

图4 a) AM、AM-CMC-DA和AM-CCs的Zeta电位；b) PAM、PAM-CMC-DA和PAM- CCs水凝胶的拉曼光谱；c) DSC曲线；d)低场核磁共振（L-NMR）曲线；e)对应的T?和τc值；f) SAXS衍射图；g) SAXS的Lnl(q)-q2（Guinier-Plot）曲线；h)加入CCs后PAM链形成高缠结的机理。

  如图4所示，通过Zeta电位表明AM-CCs具有良好的分散性。通过拉曼光谱、XPS光谱和低场核磁证实了CCs增强了氢键相互作用。此外，CCs的引入通过改变分子间相互作用和增加结合水含量降低了水凝胶的凝固点。水凝胶的小角散射曲线（SAXS）呈现出相似的单调下降趋势，说明它们的结构在几十纳米尺度上具有可比性，链状结构分布相对均匀这表明碳水化合物在水凝胶中均匀分散，不会聚集形成缺陷。此外，PAM-CCs水凝胶的散射强度略弱，这可能是由于CCs与PAM链均匀纠缠，使得聚合物基体更加致密，根据Guinier模型计算旋转半径（Rg），Rg值的顺序为Rg (PAM-CMC-DA) > Rg (PAM) > Rg （PAM-CCs）。这一趋势是由于未碳化的CMC-DA分子在PAM链内游离，使得PAM链相对松散。相反，通过碳化形成亚微米团簇的CCs，暴露出更多的活性官能团，允许PAM链在UV引发过程中围绕CCs表面生长，这种自组装导致在亚微米CCs簇周围形成高度纠缠的PAM网络，从而形成更密集的整体聚合物网络。

图5 a) PAM、PAM-CMC-DA和PAM-CCs水凝胶的Nyquist图；b)电导率；c) PAM-CCs水凝胶在1200%应变范围内的应变系数；d) PAM-CCs水凝胶从0%应变到100%应变的递进卸载相对阻力变化；e) PAM-CCs水凝胶在25%、50%、75%和100%不同菌株下循环过程中的相对抗性变化；f)不同拉伸速率下PAM-CCs水凝胶在100%循环加载-卸载应变下的相对阻力变化；g) PAM-CCs水凝胶挠性传感器在400%应变下拉伸500次后的实时电阻变化；PAM-CCs水凝胶在h)手指屈曲，i)微笑测试和j)吞咽测试中的实时电阻信号。

  PAM-CCs水凝胶具有良好的线性，高灵敏度和宽检测范围，使其成为精确应变传感应用的理想选择。该水凝胶具有优异的机电稳定性且水凝胶传感器在手指、手腕和肘部不同身体部位的传感性能良好。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202501270