水凝胶因其在多种生物应用中的潜力（如组织工程、药物控释、智能可穿戴设备和软体机器人）而受到广泛关注。然而，传统水凝胶通常存在力学性能不足的问题（例如拉伸强度有限、抗疲劳性能差以及变形能力不足），限制了其在高强度应用中的使用。例如，电子皮肤（e-skin）应用要求具备类似表皮的高伸展性（>500%应变）和高韧性（>1000 J·m^-3），而人工肌肉应用则需具备优异的抗疲劳性能（>10⁴次循环）和断裂韧性（>10 kJ·m^-2）。这些性能缺陷主要源于其在机械载荷下的结构劣势，非均匀的网络结构导致应力集中于结构缺陷处，从而触发微裂纹扩展并导致结构灾难性破坏。尤其值得关注的是，传统水凝胶缺乏有效的能量耗散路径和应力重分布机制。当微裂纹产生时，缺乏分散局部应力或通过分子尺度机制耗散应变能的能力，会导致裂纹无法控制地扩展，最终造成结构迅速崩溃。因此，构建具有分层能量耗散结构和多尺度应力传递能力的水凝胶是其在复杂机械环境中可靠应用的前提。

  近日，西南林业大学杜官本教授、杨龙研究员团队提出了一种经酸酐功能化的竹纤维在碳化后可获得竹纤维素衍生碳纳米材料（C-BCN）。将该C-BCN引入丙烯酰胺前驱体溶液中，合成出一种超强韧、抗疲劳且导电的水凝胶（PAM-C-BCN）。在原位聚合过程中，C-BCN表面丰富的活性位点促进其与聚丙烯酰胺（PAM）基体的非共价相互作用，形成强界面作用，进而通过高分子链缠结构建出致密交织网络。刚性C-BCN骨架与柔性高分子链之间的协同作用赋予复合水凝胶卓越的力学韧性和能量耗散能力。

  与纯PAM水凝胶相比，PAM-C-BCN水凝胶的力学性能显著提升：其断裂强度达363?kPa（提升2.5%）、断裂伸长率约为2254%（提升2.0%）、断裂能为30?kJ/m²（提升3.1%）、韧性达3.0?MJ/m³（提升4.1%）。构建策略无需复杂的设计和加工，提供了一种简便高效的途径，有望应用于对力学性能要求较高的水凝胶系统。在裂纹尖端区域，PAM-C-BCN水凝胶中C-BCN相较于SiO₂纳米粒子展现出更优异的裂纹扩展抑制能力。该策略为构建兼具高韧性与高伸展性的水凝胶提供了有益的设计思路和理论指导。

  相关成果以“Fabricating ultra-robust hydrogels with adhesive properties by restraining crack propagation with bamboo cellulose-based carbon nanomaterials”为题发表在国际期刊Journal of Bioresources and Bioproducts上。

图 1. C-BCN 及 PAM-C-BCN 水凝胶的制备示意图。(a) C-BCN及PAM-C-BCN水凝胶的制备过程示意图；(b) C-BCN的透射电子显微镜（TEM）图像，比例尺为100 nm；(c) C-BCN的粒径分布曲线；(d) C-BCN的X射线衍射（XRD）图谱；(e) PAM-C-BCN 水凝胶的X射线光电子能谱（XPS）C1s扫描图谱；(f) PAM-C-BCN水凝胶的 XPS O1s 扫描图谱。

  图 1展示了竹纤维基碳纳米材料（C-BCN）及 PAM-BCN 水凝胶的制备过程。首先，竹材经碱处理去除大部分木质素和半纤维素，得到竹纤维素。随后，对竹纤维素进行酸酐酯化反应与氢氧化钠皂化处理，获得浅黄色的羧基化竹纤维素（BC）。以 BC、柠檬酸和乙二胺为原料，经过水热碳化反应得到竹纤维素基碳纳米材料（C-BCN）。制备得到的 C-BCN 呈现无定形的层状结构，大多数粒径分布在 15~20 nm 范围内，并具有晶格间距为 0.32 nm 的晶格结构。采用X射线衍射（XRD）对 C-BCN 的微观结构进行表征，在约20°处观察到一个特征衍射峰。该尖锐衍射峰表明C-BCN具有较高的石墨化程度，同时较宽的衍射峰则表明样品中仍存在部分无定形结构。

图 2. PAM-C-BCN 水凝胶的力学性能和粘附性能。(a) 打结和拉伸状态PAM-C-BCN水凝胶的示意图。(b) 压缩与恢复状态下PAM-C-BCN水凝胶的示意图。(c) PAM-C-BCN 水凝胶充气后形成直径为15 cm气球的图像。(d) 不同质量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝胶的应力–应变曲线。(e)不同质量百分比C-BCN含量的PAM-C-BCN 水凝胶的对应应力和韧性。(f) PAM-C-BCN 水凝胶与其他丙烯酰胺类水凝胶的力学强度对比。(g) PAM-BC水凝胶的粘附强度–位移曲线。(h) PAM-C-BCN水凝胶的粘附强度–位移曲线。(i)水凝胶在不同基底上的粘附强度对比。(j) PAM-C-BCN水凝胶在不同温度下对猪皮的粘附强度–位移曲线。(k) PAM-C-BCN水凝胶在不同温度下对猪皮的对应粘附强度。(l) PAM-C-BCN水凝胶在不同pH值溶液中浸泡后对猪皮和亚克力基底的粘附强度。(m) PAM-C-BCN水凝胶与其他已报道水凝胶在猪皮上的粘附强度对比。

  如图2所示，为了探究C-BCN在PAM-C-BCN水凝胶中缓解裂纹尖端应力集中与耗能作用，进一步制备了不同 C-BCN 含量的水凝胶。随着水凝胶中C-BCN含量从15 wt%增加至25 wt%，其断裂应力由 155 kPa 增加至 363 kPa，断裂应变由914%增加至2254%。PAM-C-BCN链之间的相互作用（如氢键、范德华力等）增强了PAM 链的聚集性，从而赋予PAM-C-BCN 水凝胶优异的力学强度和韧性。PAM-C-BCN 水凝胶展现出优异的剪切强度和粘附强度，且重复性良好。这种优异的粘附性能保证了PAM-C-BCN 水凝胶在多种运动状态下仍可稳固附着，有助于对人体活动进行可靠监测。此外，还测试了 PAM-C-BCN 水凝胶在不同温度和pH条件下对猪皮的粘附性能。其中在接近人体温度的35 ℃下达到7.5 kPa。

图3. 水凝胶的增强与增韧机制。(a) PAM-C-BCN水凝胶内部相互作用的示意图。(b) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝胶的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。(c) PAM、PAM-BC及 PAM-C-BCN水凝胶的拉曼光谱。(d) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN水凝胶的差示扫描量热（DSC）分析。(e) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝胶的低场核磁共振（L-NMR）曲线。(f) PAM、PAM-BC及PAM-C-BCN 水凝胶对应的T?和τ_c值。

  如图3所示PAM-C-BCN 水凝胶中富含大量氢键，这些氢键在丙烯酰胺聚合物链与C-BCN之间形成了强的氢键作用。C-BCN对PAM-C-BCN水凝胶中的氢键网络结构产生了显著影响，强氢键与弱氢键的峰面积比值明显升高。此外，C-BCN 的引入通过改变分子间作用力并增加结合水含量，使 PAM-C-BCN 水凝胶的冰点下降。C-BCN的高比表面积也促进了水凝胶结构的复杂化，从而需要更多能量克服水分子之间的作用力，进而降低了冰点。为验证 PAM-C-BCN 水凝胶中结合水含量的增加，采用低场核磁共振（L-NMR）对水分子受限程度进行了评估。结果显示，PAM-C-BCN 水凝胶中水质子的自旋–自旋弛豫时间（T?）为 134 ms，显著低于 PAM（542 ms）和 PAM-BC（139 ms）。此外，PAM-C-BCN的特征弛豫时间τ_c为 0.933 ns，也明显短于PAM（0.230 ns）和PAM-BC（0.899 ns）。这些结果表明，C-BCN 的引入通过增强氢键作用降低了水分子的运动性，提高了结合水比例，减少了自由水含量，进一步提升了PAM-C-BCN水凝胶的力学性能。

图4. PAM-C-BCN 水凝胶的能量耗散与裂纹扩展阻力。(a) PAM-C-BCN水凝胶在80%、100%、120%、140%和160% 应变下的加载-卸载拉伸测试。(b) 不同应变下PAM-C-BCN 水凝胶的对应能量耗散及能量耗散比。(c) PAM-C-BCN 水凝胶在 50个连续循环（0-80% 拉伸）下的循环拉伸测试。(d)不同循环次数下的能量耗散及能量耗散比。(e) 没有缺口的 PAM、PAM-SiO?、PAM-BC和PAM-C-BCN 水凝胶的应力-应变曲线。(f) 对应缺口水凝胶的裂纹扩展应变与断裂能。(g) 裂纹缺口钝化机制示意图（上）及PAM-SiO?和PAM-C-BCN 水凝胶缺口拉伸测试照片（下）。(h) PAM、PAM-BC、PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN水凝胶横截面的SEM图像。

  如图4所示，C-BCN 的引入展示了类似SiO?纳米球的效果，主要归因于其独特的纳米结构引起的界面效应及其在拉伸过程中的增强作用。C-BCN 通过粒子间滑移耗散能量，有效降低了水凝胶的裂纹敏感性，同时增强了其延展性和断裂韧性。与PAM水凝胶相比，PAM-SiO? 和 PAM-C-BCN 水凝胶在拉伸过程中对毫米级缺口的敏感性显著降低。这主要是由于应力有效地从裂纹尖端传递到异质聚合物网络，诱发局部塑性变形。因此，锋利的裂纹变钝，有效抑制了沿拉伸方向的进一步裂纹扩展，并显著增强了缺口样品的断裂伸长率。SiO? 纳米球和 C-BCN 的加入有效减少了水凝胶的裂纹敏感性，缓解了裂纹尖端的应力集中，延缓了裂纹扩展，并增强了整体机械性能。值得注意的是，除了拉伸过程中的增强效应外，C-BCN 的存在还使得裂纹通过与长链聚丙烯酰胺纠缠的颗粒簇扩展时，产生了额外的能量耗散。这种能量耗散通过粒子间空隙的破裂发生，进一步提高了水凝胶的韧性。

图 5. PAM-C-BCN 水凝胶的应用。(a) 不同C-BCN 含量下PAM-C-BCN水凝胶的阻抗谱。(b) 不同湿度条件下PAM-C-BCN水凝胶的阻抗谱。(c) PAM-C-BCN水凝胶在0–350%应变范围内的应变系数。(d) PAM-C-BCN水凝胶在不同应变条件下循环过程中相对电阻变化。(e) PAM-C-BCN 水凝胶在不同拉伸速度下循环过程中相对电阻变化。(f) PAM-C-BCN 水凝胶在60%应变下经历540次循环的实时电阻变化。(g) PAM-C-BCN 水凝胶作为柔性传感器用于检测喉咙吞咽动作，(h) 眨眼动作，(i) 颈动脉搏动，(j) 以及握拳动作。

  如图5所示，PAM-C-BCN水凝胶具有高灵敏度和宽检测范围，使其成为精确应变传感应用的理想选择。该水凝胶具有优异的机电稳定性且水凝胶传感器在手指、手腕和肘部不同身体部位的传感性能良好。

  上述研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划课题任务、云南省重大科技专项、云南省基础研究计划重点项目、云南省农业联合专项重点项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目以及云南省高层次人才培养支持计划青年拔尖人才项目等经费支持。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2369969825000349