聚乙烯亚胺是一种典型的水溶性聚胺，由于大分子链上丰富的氮原子使聚乙烯亚胺具有很强的亲质子性，因此具有较为广泛的应用，例如在造纸制浆领域作为絮凝剂、水处理领域吸附金属离子、医疗领域作为阳离子聚合物非病毒基因载体等。氮杂环丙烷的开环聚合是一种可制备聚乙烯亚胺的合成方法。在高分子合成领域，相比较于同是三元环的环氧丙烷的聚合，氮杂环丙烷的开环聚合研究进展相对缓慢。尽管Bergman和Toste等人在2005年就首次报道了N-磺酰基-C-烷基取代的氮杂环丙烷的活性开环聚合反应合成窄分布的聚乙烯亚胺基高分子，但此后该聚合反应被忽视了近十年时间。直到最近几年，N-磺酰基取代的氮杂环丙烷的活性阴离子开环聚合的各种不同催化引发体系得到了开发，但是引发剂往往局限于端基非功能化的N-苄基-磺酰胺，不利于聚合物链末端的功能化或进一步修饰（post-modification）合成嵌段或复杂拓扑结构聚乙烯亚胺基高分子材料。因此，开发新型的引发剂精确控制聚胺链末端基具有重要意义。

  近日，广东工业大学轻工化工学院大四本科生王莹和大三本科生杨汝涵作为共同第一作者在聚合物领域知名期刊Macromolecules（《大分子》）上发表了关于2-氮杂烯丙基引发氮杂环丙烷阴离子活性开环聚合的最新研究成果，论文题为“2-Azaallyl Anion Initiated Ring-Opening Polymerization of N-Sulfonyl Aziridines: One-Pot Synthesis of Primary Amine-Ended Telechelic Polyaziridines”，应用化学系副教授张震为本文指导教师。

  该研究首次采用易于制备的2-氮杂烯丙基阴离子作为引发剂开环聚合N-磺酰基取代的氮杂环丙烷，并且通过“一锅法”进行开环聚合反应和端基亚胺水解反应高效合成了伯胺为端基的聚氮杂环丙烷遥爪聚合物（图1）。合成的聚合产物具有明确的端基，很窄的分散度（D < 1.20），且分子量可通过单体与引发剂的比例进行严格控制。动力学研究揭示了其一级反应动力学及分子量可控的“活性”聚合特征。

图1. 2-氮杂烯丙基引发氮杂环丙烷阴离子活性开环聚合反应

  合成的遥爪聚合物的端基具有伯胺基团，可在辛酸亚锡的催化下进一步引发了ε-己内酯的开环聚合制备PAz-b-PCL嵌段聚合物（图2）。另外，遥爪聚合物的ω-NH端基也可作为引发基团，通过在膦腈配体t-Bu-P4的催化下与过量的双氮杂环丙烷取代的双酚A交联剂开环聚合合成核交联的多臂星状聚合物（图2）。通过此合成方法，可在多臂星状聚合物的最外端引入伯胺和三苯基膦等芳基功能化基团，其作为高分子配体在金属催化等方面的应用研究正在进行中。

图2.嵌段聚合物和多臂星状聚合物的制备

  该项研究工作得到了国家自然科学基金，广东工业大学“青年百人”启动基金和大学生创新创业训练计划项目的大力支持。

  论文连接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00639