近日，南方科技大学材料科学与工程系郭旭岗教授课题组在ACS Applied Materials & Interfaces上发表氟化酰亚胺基有机半导体的最新研究进展，并在《高分子学报》以 “酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展” 为题发表专论。

  与传统的无机半导体相比，有机半导体具有可溶液加工、可调的化学结构和光电特性等独特优势，开发高性能的高分子半导体对有机电子领域的发展至关重要。经过二十多年的发展， P-型（空穴传输）半导体材料获得了长足的发展。与P-型材料相比，由于空间位阻及材料合成上的挑战，N-型（电子传输）半导体材料的研究明显滞后。因此，材料合成化学家致力于开发结构新颖、具有高平面性和强电子亲和能的缺电结构来提高相应的N-型半导体的性能。

  对芳环进行酰亚胺功能化是实现高缺电结构单元的有效策略。除了经典的苝二酰亚胺（PDI）和萘二酰亚胺（NDI）外，近年来，苯并酰亚胺（PHI）、噻吩酰亚胺（TPD）、及联噻吩酰亚胺（BTI）等新合成的酰亚胺功能化的芳环引起了有机电子领域的广泛关注。以它们为单体（图 1a）制备出一系列高性能高分子半导体材料，并取得了优异的N-型器件性能。

图1 (a) 代表性的酰亚胺功能化受体单元的化学结构；(b) 氟化酰亚胺基单体TFBDI的分子设计策略

  郭旭岗教授一直致力于新型酰亚胺基的高性能高分子半导体的研究，在2008年，首次合成出了NDI的共轭聚合物（Org. Lett. 2008, 10, 5333-5336），经过十余年的发展，基于NDI的聚合物已经在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中取得了极其优异的器件性能。随着对研究的深入，郭旭岗教授对酰亚胺的重要成员BTI进行了深入的探索，并构建了一系列高性能聚合物半导体（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1405-1418; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18427-18439; Adv. Mater. 2012, 24, 2242-2248; Nat. Photonics 2013, 7, 825-833; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16345-16356; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12565-12579）。在这些酰亚胺基单体中，BTI的二聚体(BTI2)是一个优异的缺电子单元，其构筑的高分子半导体在有机场效应晶体管和全聚合物太阳能电池中都取得了突出器件性能（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095-6108；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304-15308）。然而，BTI2中间核为给电子的噻吩并[3,2-b]噻吩，基于BTI2的聚合物HOMO能级通常较高，这将会利于空穴的注入并易于产生P-型性能。因此，郭旭岗课题组在BTI2的基础上设计合成了新的受体单元TBDI（图 1b），该单元使用电中性的苯环代替给电性的噻吩并[3,2-b]噻吩。与BTI2聚合物相比，基于TBDI的聚合物HOMO能级实现了较大幅度的降低，因此有利于抑制P-型性能并提升N-型性能，实现单极性。结合对BTI系列衍生物氟化的前期工作（Sol. RRL 2018, 3, 1800265；Adv. Mater. 2019, 31, 1807220），为了进一步降低TBDI的前线轨道能级，郭旭岗教授团队将氟原子引入TBDI中间核中，获得全新的受体单元TFBDI（图 1b）。研究结果表明，与TBDI相比，TFBDI具有更低的HOMO和LUMO能级，有利于其聚合物实现N-型性能的提升。郭旭岗教授团队克服了合成上的挑战，成功制备出溴化单体TFBDI-Br2单体并构建出其高分子半导体（图 2）。

图2 基于TFBDI的高性能N-型高分子半导体

  相比于TFBDI-T，含硒吩的聚合物TFBDI-Se具有更红移的吸收和更低的LUMO能级，更有利于其N-型性能的提高。将三个聚合物半导体制备成有机场效应晶体管后，均获得大于0.10 cm² V^?1s^?1的电子迁移率。其中，基于TFBDI-Se的晶体管具有最高0.3 cm² V^?1s^?1的电子迁移率。随后通过形貌表征研究了TFBDI-Se器件具有更高晶体管迁移率的原因。该研究拓展了酰亚胺芳环体系，对构建高性能N-型高分子半导体材料具有重要的指导意义。

  以上成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b13138）。课题组博士后冯奎和硕士研究生张显鹤为该工作的共同第一作者，郭旭岗教授为通讯作者。

  基于郭旭岗教授在酰亚胺高分子半导体领域的创新和系统性工作，《高分子学报》最近邀请郭旭岗教授以 “酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展” 为题发表专论（Acta Polymerica Sinica, 2019, 50, 873-889）。该专论系统评述了郭旭岗课题组在N-型酰亚胺基高分子半导体的合成和器件应用方面的最新研究进展，并展望了酰亚胺基高分子半导体的前景和发展方向。

  论文链接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b13138

  http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100