导读

  “儿童急走追黄蝶，飞入菜花无处寻”——《宿新市徐公店二首 其二》 杨万里（宋）

图1 Papilio palinurus蝴蝶

  近期，中国科学院化学研究所李明珠研究员课题组和天津大学任群博士以及浙江大学沙威教授合作在“多维信息加密”的研究中取得重要进展。受自然界Papilio palinurus蝴蝶翅膀鳞片上独特的微纳复合结构的启发，该课题组采用简便、高效的自组装和纳米压印技术，将具有偏振特性的微米级周期凹坑结构与亚微米周期的二维光子晶体结构复合，报道了具有全空间光调控能力、多路复用成像和多通道加密等特点的光子晶体复合结构薄膜（PCCF）材料。该研究成果以“Bioinspired Quasi-3D Multiplexed Anti-Counterfeit Imaging via Self-Assembled and Nanoimprinted Photonic Architectures”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》（先进材料）杂志上。

背景介绍

  随着信息技术的飞速发展，假冒伪劣产品层出不穷，成为了一个日益严重的全球性问题。如何防止伪造者利用现代技术伪造机密信息，实现信息的可靠安全，并减少假冒商品带来的经济损失仍然是一个巨大的挑战。

  近年来，光多路复用技术的使用实现了在单一材料上存储多幅图像，极大地提高了信息存储密度，实现了更高层次的信息安全，具有巨大的设计优势和应用前景。光多路复用光学器件能够精准调控光场振幅、相位、偏振等特征，由于其集成化、小型化的特点，受到了越来越多的关注。光子晶体（PC）是一种具有光子禁带的人工周期结构，对光的传播具有很强的调制作用，在防伪技术的发展中具有极大的应用潜力。特别是自组装胶体晶体及其衍生物因其制作简单、成本低、可扩展性强等优点得到了广泛的应用。在响应型胶体光子晶体中，结构颜色材料与功能响应材料(如热响应材料、生物响应材料、气响应材料和/或光响应材料)集成在一起，为信息多路复用提供了有效的策略。遗憾的是，这些多通道光子晶体材料仍然面临着挑战：1)响应元件的疲劳寿命有限，长期反复读取信息可能导致材料失效，最终导致信息丢失；2)只在单一平面内成像，安全性不够。

  因此，具有耐用材料、可重复读取过程和高加密能力的新的多通道信息加密策略备受期待。此外，为了实现这些理想的性能特性，制造工艺技术必须能够精确和经济地生产多尺度和复杂的架构。

创新研究

  在自然界中，蝴蝶无疑是其中种类最为繁多、色彩最为丰富的生物之一。其鳞片上精密的层次结构具有奇妙的光学效果，如颜色混合、偏振、超白、超黑、动态结构颜色等等，引起了生物学家和材料学家的广泛关注。特别是Papilio palinurus蝴蝶的翅膀鳞片，在偏振镜下可实现色彩的显示与隐藏（图2a-b）。研究表明，该蝴蝶翅膀的偏振效应是由于入射光在周期性微纳米复合凹坑结构的内壁上的多次反射而产生的。

  受蝴蝶翅膀偏振色彩调控机制的启发，研究团队提出了一种利用自组装和纳米压印技术制备的具有准三维光子结构的偏振敏感光子晶体复合薄膜。常规的二维光子晶体结构产生了强角度依赖性的结构色彩，而微浅坑结构则提供了传统双层光子晶体薄膜无法实现的偏振结构色。因此，该复合结构薄膜具有多种光学效应，包括散射、衍射和偏振，如图2d所示。当从入射光方向观察薄膜时，能观察到随角度变化的全色系结构色彩；当从入射光的对侧观察时，则出现一组呈六角形排列的彩虹色色块，其颜色随着与反射光束的距离增加而由紫色向红色变化；此外，衍射光束和反射光束在此入射条件下都具有偏振特性。

图2 PCCF的设计流程与加密成像基本原理

  图3a分别展示了2D PC、MSCT和PCCF的单层有序紧密堆积的微观结构。结果表明，自组装的单分子层微球相互紧密堆积，呈二维六方晶格排列。图3b-e 分别展示了PCCF在不同视角下的光学图像及其对应的光谱。图f对比了2D PC和PCCF在观察不同条件下的光学图像，显示出了PCCF优异的光学性质。

图3 PCCF的微观结构和光学表征

  那么，PCCF材料是如何实现多重光学效应的呢？研究团队首先通过理论公式推导解释了PCCF能够产生六角衍射斑点的原因：PCCF由两种不同晶格常数的二维周期性结构组成（周期分别为600nm和2.5μm），由于周期常数为2.5μm的晶格结构远大于入射光波的波长（650nm），满足二维衍射条件，因此可以产生一组六角衍射斑点。

  接着，从物理角度来分析，研究团队将PCCF视为六边形光栅，其由三组夹角为60度的一维光栅组合而成。在衍射图样中，这三组一维光栅的中央主极大互相重合，第一极小级呈现为夹角为60度的6个光斑。压印的工艺方式导致纵向高度不同使其成为迈克尔孙阶梯光栅，缩短了衍射周期（从图4中的P2变为P3），通过光栅方程（）可知，衍射角θ与衍射周期P成反比，印刷之后的阶梯光栅衍射角增大，第一极小级（中央明条纹两侧M=±1时的暗纹）向外，从而增加了中央主极大亮斑的衍射范围。对于2D PC来说，主极大占主导（周期P1更短），次极大的能量分给主极大，最终只能看见一个衍射光斑。如果将每个主极大衍射光斑视为成像图样中的一个像素元，压印工艺下的PCCF为高分辨率加密成像提供了新途径。

  最后，研究团队利用时域有限差分法(Finite-difference time-domain method, FDTD)对2D PC和PCCF结构的散射效应进行了数值模拟，进一步揭示了PCCF的光学特性。当入射平面波相对于样品表面法线以45°入射时，2D PC只能产生一级衍射斑点（由于45°入射，只有三个衍射斑点可见）；而对于PCCF，两个不同晶格常数的六边形晶格的组合产生了类似于2D PC的衍射图案，其中，每个衍射光束都额外叠加了一组小角度六角衍射斑点图案。此外，模拟结果表明，反射束和衍射束都具有很强的偏振依赖特性。PCCF的两种偏振模式的角分辨光谱特性如图3h所示。

图4 PCCF的高分辨率衍射物理机制及光学数值模拟结果

  为了显示所提出的PCCF具有非凡的加密能力，研究团队演示了其用于信息编码、加密和防伪等领域的应用。特别是二维码，因其存储容量大、纠错能力强、成本低等显著优势，成为了世界上应用最广泛的编码系统，已被应用于制造业、商业活动、医疗保健等各个领域。然而，在某些情况下，公开二维码是不可取的。在这种情况下，PCCF材料可以为二维码提供加密功能。具体来说，当从入射光面观察时，顶层呈现出明亮的绿色结构颜色，掩盖了底层。因此，手机无法解密二维码，如图5b所示。此外，当从入射光的另一侧观察时，顶层显示了彩虹色的“蝴蝶”图案，遮挡了底层，这导致了错误图像(图5c)。最终，只有通过将偏振器旋转到特定的偏振角度(即α = 90°)，智能手机才可以读取下方的二维码，如图5d所示。因此，二维码中的隐私信息几乎可以得到PCCF的完美保护，从而实现了信息的隐蔽存储和交换。

图5 PCCF的应用：基于PCCF编码的二维码加密和解密示意图。

  此外，为提高防伪水平，拓展信息安全领域的实际应用，研究团队将PCCF与2D PC相结合，进一步打造了一种可以承载两种不同信息的“防伪标签”，利用PC和PCCF的光学特性明显不同，实现了双参数控制的可切换图像，如图6a所示。这些结果表明，二维PC层和PCCF层包含独立编码的信息，可以提高信息的保密性，满足具体情况的需要。

图6 PCCF的应用：基于PCCF的防伪标签

总结

  综上所述，研究团队受蝴蝶翅膀偏振色彩调控机制的启发，提出了一种简单高效的制备方法，构建了一种由紧密有序排列的单层光子晶体和周期性微浅坑结构组成的准三维光子结构。该方法将偏振效应和结构色彩集成到了PCCF中，可用于基于多维视角和偏振控制的信息加密和防伪。PCCF的这些特性使得利用不同的光学参量(散射、衍射和偏振)实现多通道图像切换成为可能，这些功能在以前的工作中是很少报道的。由于该方法对入射光的光学参数具有极大的控制自由度，为大容量、高安全性的三维光学信息加密和防伪开辟了新的途径。此外，双层PCCF(单层密堆积的聚苯二烯微球和周期性阵列微浅坑结构)之间的随机排列可以作为唯一的指纹。因此，PCCF还提供了一种几乎不可能复制的全彩色、3D加密和精细纳米结构的新识别方法。

  本工作中国科学院化学研究所为第一完成单位，中国科学院化学研究所博士生赖欣涛、天津大学任群博士和中国科学院化学研究所Florian Vogelbacher博士为共同第一作者。中国科学院化学研究所李明珠研究员为该论文的通讯作者。合作者还包括中国科学院化学研究所宋延林研究员、浙江大学沙威教授、香港城市大学姚希教授等。该研究得到了国家自然科学基金委项目、国家重点研发计划项目、中国科学院国际合作局对外合作重点项目、王宽诚教育基金会以及中国科学院青年创新促进会等的资助。

  文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202107243