水凝胶材料宏观性能与其内部结构密切相关,调控水凝胶的微观结构并揭示其形成机理对于开发具有特定功能的凝胶材料具有重要意义。胶体网络水凝胶由于其独特的胶体颗粒堆积而成的网络结构,在食品工业、组织工程等领域具有重要的研究意义和应用价值。然而,通过自组装形成的胶体网络水凝胶通常力学性能较差,难以长时间保持其微观结构,制备力学性能良好、稳定性高的胶体网络水凝胶存在挑战。
浙江大学郑强、吴子良团队在甲基丙烯酸(MAAc,单体)、四甲基乙二胺(TMEDA,助引发剂)体系中,通过自由基聚合得到了一系列具有不同内部结构的聚甲基丙烯酸(PMAAc)物理水凝胶(图1a)。当单体浓度较低且助引发剂含量较高时,聚合过程发生显著的微相分离,形成具有独特的胶体网络结构的水凝胶(图1b,c)。
图1. 不同微结构的PMAAc水凝胶
通过流变学、动态光散射、光学显微镜等方法,研究了聚合过程中胶体水凝胶的结构演变及其形成机制(图2)。聚合产生的PMAAc与TMEDA之间形成氢键复合物,降低了PMAAc链段的亲水性,导致了微相分离的发生以及初级胶体颗粒的形成。随着聚合反应的进行,初级粒子不断生成并相互碰撞融合,胶体粒子的数量和尺寸逐渐增加。随后,胶体粒子聚集成簇,进而形成相互连接的胶体网络,并通过融合后续形成的胶体粒子和聚合物进一步粗化。胶体网络结构中较弱的胶体粒子和PMAAc聚合物作为粘合剂,赋予该胶体水凝胶良好的力学性能。
图2. 聚合过程中胶体网络的形成机制
不同于传统的胶体网络水凝胶,所得到的PMAAc物理水凝胶在水中具有很好的稳定性,这主要归因于PMAAc聚合物与TMEDA之间的氢键作用。PMAAc胶体水凝胶具有良好的机械强度,拉伸断裂伸长率高达525%。在循环拉伸试验中,凝胶的残余应变可快速回复,这得益于独特的胶体网络结构,相对较弱的胶体粒子在拉伸时可高度变形为纤维状,卸载后重新恢复到颗粒形状(图3a,b)。该胶体网络凝胶也具有良好的压缩性能,在500 N压力下能够保持完整,且在卸载后可完全回复至初始尺寸(图3c,d)。
图3. 胶体网络水凝胶的力学性能
此外,这种胶体网络水凝胶还被用于染料吸附以及太阳能水蒸发器的制备。这种在通过聚合诱导相分离的策略可推广至其他具有强缔合作用的体系,从而实现凝胶材料微观结构与宏观性能的设计与调控。
以上结果以“Stretchable Sponge-like Hydrogels with a Unique Colloidal Network Produced by Polymerization-Induced Microphase Separation”为题发表在《Macromolecules》上,并被选为封面文章。论文第一作者为浙江大学高分子系博士生张歆宁,通讯作者为吴子良研究员。该研究工作得到国家自然科学基金和浙江省科学自然基金的支持。
论文信息:
Stretchable Sponge-like Hydrogels with a Unique Colloidal Network Produced by Polymerization-Induced Microphase Separation
Macromolecules, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02129
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02129
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