河北工大禹伟/孟垂舟、低碳院王俊明、清华刘长洪 AFM：双重功能的碳纳米管基复合材料用于实用锂离子电池的安全和超高倍率运行

2023-02-16 来源：高分子科技

新能源电动汽车为摆脱化石能源的束缚、减少环境污染、降低交通能耗提供了条件。锂离子电池凭借其高稳定性、高能量密度、长循环寿命等优点成为新能源汽车动力源的最佳候选者之一。然而，锂离子电池（LIB）引起的火灾和爆炸事故以及由于在高倍率充放电期间内部温度升高而导致的较差的循环稳定性已成为锂离子电池实际应用中的亟待解决的问题。

河北工业大学禹伟/孟垂舟、北京低碳清洁能源研究所王俊明、清华大学刘长洪等人设计并研究了基于自适应吸湿/蒸发冷却机制的DFCNT/HS散热膜。如图1所示，该散热膜利用超顺排CNT强大的范德华力形成自支撑的三维多孔结构，通过超声分散、烘干等简单的制备工艺，使CaCl₂均匀的分布在复合材料的孔隙中。通过CaCl₂吸湿材料吸收空气环境中的水分子形成CaCl₂·6H₂O并将水分子锁定在三维孔隙结构中。当电池工作时，CaCl₂·6H₂O吸收能量氢键断裂，脱附出的水分子将热量释放到环境中。同时由于薄膜具有很高的自然对流系数(h_c=10.8 W m^-2K^-1)和发射率(σ=0.83)，可进行高效的对流与辐射换热。当电池待机时，氯化钙自发的重新吸湿形成CaCl₂·6H₂O，以此循环重复使用。基于自适应吸湿/蒸发冷却机制的DFCNT/HS膜可提供32.9 W m^?² K^?¹的高散热功率，在10和15 C的放电速率下，可将商用18650–3.6 V/2.0 Ah LIB的最高温度分别降低11.2和17.4°C。贴附散热膜后的商用锂离子电池在15 C的放电倍率下实现了425次充放电循环，与不贴附散热膜的电池相比，寿命延长了近两倍，容量多释放出467.2 Ah。同时，研发的散热膜还显示出优异耐高温性能，一旦有火灾的发生，该材料助于阻止火灾的快速传播。

图1. DFCNT/HS散热膜的制备和表征。(a) DFCNT/HS散热膜的散热原理。(b) DFCNT/HS膜的制备工艺示意图。 (c) DFCNT/HS散热膜可大面积制备示意图。(d) DFCNT/HS膜具有柔性示意图。(e) DFCNT/HS散热膜可以贴附在不同形状的电池表面。(f) DFCNT/HS膜的SEM图和(g) EDS元素图谱。(h) 在等离子体处理前后氯化钙溶液液滴在CNT薄膜的接触角测量图片。

如图1所示，在DFCNT/HS散热膜的散热性能测试中（环境温度25 ℃、RH=65%），电池进行10 C和15 C高倍率放电时，贴附有DFCNT/HS散热膜的电池与裸电池相比，最高温度分别降低11.2 ℃和17.4 ℃，表明了DFCNT/HS散热膜能对高倍率锂离子电池起到优异的冷却效果。

图2. DFCNT/HS散热膜的冷却性能。贴附与不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在(a)10 C和(d)15 C恒流放电下的温度以及温差曲线(b-e)。(c)贴附与不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在10 C恒流放电期间的红外热成像图。(f)电池在2 C、3 C、4 C、6 C和8 C不同充放电倍率下的温度曲线图。

如图3，本工作探究了湿度对DFCNT/HS散热膜性能的影响，结果表明随着湿度的增加(RH=35%~65%)，吸水量增加(0.53~1.15 g g^-1), 在RH=65%时吸水量可达1.15 g g^-1(图3c)。此外团队基于COMSOL Multiphysics多物理场仿真软件对电池不同放电倍率下的实验结果进行了验证，同时通过实验和仿真分析了具有不同CNT含量的散热膜的散热性能。

图3. 不同条件下DFCNT/HS散热膜的冷却性能。不同湿度条件下，在(a)10C和(b)15C倍率放电时，贴附和不贴附 DFCNT/HS散热膜电池的最高温度。(c)不同相对湿度下DFCNT/HS散热膜的吸水能力。(d) DFCNT/HS散热膜的XRD图谱。(e) DFCNT/HS散热膜的DSC曲线。(f) 在25℃和65%RH条件下，贴附和不贴附 DFCNT/HS散热膜的电池在10 C放电时的实验和模拟温度曲线。(g) 贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在10 C放电期间的模拟温度分布。(h) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散热膜的热导率。(i) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散热膜的吸水和脱水质量，以及具有不同CNT含量的DFCNT/HS膜的厚度。(j) 具有不同CNT含量的DFCNT/HS散热膜的电池在10C放电时的实验和模拟的最高温度。

该文章还探究了DFCNT/HS散热膜优异的冷却效果对电池容量的影响（图4），结果表明在贴附DFCNT/HS散热膜后，电池在10 C的放电倍率下500次循环内放电总容量增加23.6 Ah。更重要的是，在15 C放电倍率下实现了425次循环，循环寿命提高近两倍，释放了467.2 Ah的额外总容量(图4h)。

图4. 在25℃和RH=65%的环境条件下，贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池长循环高倍率充放电性能。(a) 贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在10 C放电倍率下500个循环的最高温度曲线。循环开始和结束时相应的充放电电流(b)和电压(c)曲线。(d) 贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在10 C下循环500次的容量衰减曲线。贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在15C放电倍率下对应的放电电压(f)和温度曲线(e)。(g) 贴附和不贴附DFCNT/HS散热膜的电池在15 C放电倍率下每次次循环的最高温度曲线。(h)贴附和不贴附 DFCNT/HS膜的电池在15 C放电倍率的容量衰减。

当锂离子电池的温度高于临界温度(150℃)时，电池会出现热失控的现象，引发燃烧和爆炸等危险事故。团队采用化学性质稳定的无机盐、碳纳米管材料(SACNT)相结合的形式，使整个复合材料具有阻燃性，当出现火源时不会引发二次火灾事故，提高电池使用的安全性。通过差示扫描量热(DSC)表征分析，开发的DFCNT/HS散热膜表现出高达540°C的优异耐高温性能，这可以有限减弱的火灾传播(图5d)。

图5. DFCNT/HS薄膜的阻燃性能。(a) 贴附和(b) 不贴附DFCNT/HS散热膜的模拟电池暴露于火焰时电池表面的照片。(c) 由于DFCNT/HS散热膜的阻燃性，折纸不被燃烧。 (d) DFCNT/HS薄膜膜和纯CNT薄膜的TG和DTA曲线。

该项研究以“Carbon Nanotube/Hygroscopic Salt Nanocomposites withDual-Functionality of Effective Cooling and Fire Resistance for Safe and Ultrahigh-Rate Operation of Practical Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。该研究得到河北省自然科学基金的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213846

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（责任编辑：xu）

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