导电水凝胶因具有优异的导电性、生物相容性、粘附性和可调的机械性能等，成为生物医学电子器件的理想候选材料，为可穿戴电子皮肤传感器、软体机器人、可植入式电子等与人体结合的器件提供了广阔的发展前景。制备导电水凝胶最常用的方法是将导电纳米填料填充到水凝胶基质中，常见的导电纳米填料有金属纳米粒子/纳米线（金、银、镍）、导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩）、碳基材料（碳纳米管、石墨烯）等。然而，大多数导电纳米填料是疏水的，与亲水的水凝胶基质之间相容性差。这导致水凝胶的导电性和力学性能差强人意。设计和制备新型导电纳米填料是导电水凝胶的关键。
MXene 是一种类石墨烯的二维纳米材料，具有优异的导电性、导热性、电磁屏蔽、光热转换和水分散性，在电池、传感、电磁屏蔽、催化等领域表现出了优异的性能和巨大应用潜力。MXene优异的金属电导率，能够显著提高水凝胶的导电性和灵敏度。此外，MXene具有大量的亲水表面基团（-OH，=O等），能很好地分散在水溶液中，与水凝胶基质具有优异的相容性。因此，MXene是一种很有前景的导电水凝胶纳米填料。但是MXene不稳定，特别是在潮湿空气和水的存在下逐渐被氧化为TiO2，导致电导率明显下降。
聚多巴胺（PDA）含有丰富的官能团，能够通过范德华力、π-π共轭和氢键等相互作用包覆在几乎任何材料表面，展示了优异的粘附性和还原性，被广泛应用于表面改性，以调节各种基材和纳米材料的亲疏水性和生物相容性。PDA对MXene进行改性处理（PDA@MXene）能够提高MXene的抗氧化性并且赋予水凝胶粘附性。但是，改性过程中MXene和DA间的静电吸附、氢键等作用会引起MXene的交联，导致PDA@MXene的团聚和沉淀，这无疑会影响PDA@MXene的性能和应用，需要长时间和高强度的超声才能使PDA@MXene重新分散到水中。
针对以上问题，华南师范大学周国富教授团队张振副研究员课题组提出了一种利用纤维素纳米晶（CNCs）稳定MXene水分散液的策略，并将PDA进一步包覆在CNC-MXene表面，形成PDA包覆的CNC-MXene（PCM）。PCM具有优异的水分散稳定性和抗氧化性，是理想的导电纳米填料。丙烯酰胺（AM）单体发生原位自由基聚合形成聚丙烯酰胺（PAM）过程中，PCM片被引发剂APS降解为更小尺寸的PCM纳米碎片，形成了高透明性的PCM-PAM水凝胶。PCM-PAM水凝胶能够自粘附在皮肤上，具有优异的导电性（4.7 S/m）、透明性（75%，660 nm）和灵敏性（图1所示）。本文将为MXene基稳定的、水分散的导电纳米填料和多功能导电水凝胶的研究提供一种新方法和思路。
图1. 高透明性、粘附性和导电性PCM-PAM水凝胶的制备过程及应用示意图
新鲜制备的MXene在水中具有很好的分散性，水分散液呈现黑色（图2a）。但是MXene水分散液不稳定，在潮湿的空气中极易被氧化。如图2b所示，室温下放置3天的MXene从水分散液中析出，颜色逐渐变为灰白色，表明MXene已经被氧化为TiO2，这极大地限制了其应用。PDA的邻苯二酚基团可以捕获氧自由基，阻止氧自由基进攻MXene片，能够提高MXene的抗氧化性，但是，直接利用PDA对MXene改性导致MXene水分散液的严重团聚（如图2c所示）。从PDA@MXene的SEM图像（图3a）可以看出，MXene表面形成了PDA涂层，PDA@MXene出现了严重的团聚现象。导电纳米填料在水和聚合物基体中的分散性对导电水凝胶的力学强度和导电性至关重要。因此，PDA@MXene作为水凝胶的导电纳米填料的应用受到了很大限制。
图2. a和b分别是新鲜MXene和室温下，空气中放置3天后的MXene分散液，c是PDA@MXene分散液，d是CNCs分散液，e是CNC-MXene分散液，f是PCM分散液，g是室温下，空气中放置2个月的PCM分散液
图3. SEM图：（a）PDA@MXene；（b）CNC-MXene；（c）PCM的SEM图
纤维素纳米晶（CNCs）是从木浆/棉花中经过硫酸水解得到的一维棒状纳米结构材料（图4），表面带有丰富的亲水基团羟基，具有良好的水分散性（图2d）。此外，CNCs作为空间稳定剂，与MXene形成的CNC-MXene分散液同样具有良好的水分散性（图2e）。通过马尔文纳米粒子电位分析仪测得MXene和CNCs的zeta电势分别为-26 mV和-39 mV。因此，CNCs和MXene都带有负电荷，两者之间存在大量的氢键和静电斥力。此外，CNC-MXene的SEM图像显示，CNCs均匀地分散在MXene之间，减少了MXene片之间的堆叠（图3b）。因此，在CNC-MXene分散液中加入DA，Tris调节pH为8-9形成PDA@CNC-MXene（PCM）未出现团聚（图2f）。PCM的SEM图像显示在CNC-MXene表面成功包覆了PDA涂层（图3c）。与MXene相比，PCM的厚度变大。这些结果表明，CNCs作为空间稳定剂能够稳定MXene水分散液，解决DA氧化自聚合引起MXene团聚的问题。更令人惊讶的是，新鲜制备的PCM水分散液在室温条件空气中放置2个月，颜色没有出现变化，也没有发生团聚和沉淀（如图2g所示）。通过马尔文纳米粒子分析仪测试，PCM的zeta电势为-36 mV，进一步证明了PCM的水分散稳定性。因此，PCM不仅具有优异的水分散性，也具有良好的抗氧化性，是一种具有广泛应用前景的高分子复合材料导电纳米填料。PCM作为导电纳米填料，与丙烯酰胺（AM）单体发生原位自由基聚合，制备高透明性、粘附性和导电性PCM-PAM水凝胶。
图4. （a）和（b）分别是CNCs（闪思科技ScienceK）的SEM和TEM图；（c）和（d）分别是CNCs的AFM图和沿指示线的相应高度剖面
图5展示了PCM-PAM水凝胶的光学特性。随着聚合时间的增长，PCM-PAM水凝胶由黑色逐渐变为棕色，最后变成透明的浅黄色（图5a）。聚合5天后，PCM-PAM水凝胶（MXene/AM=0.4 wt.%）在660 nm处的透光率达到64%，展示了较高的透明性（图5c）。随着MXene含量的增加，PCM-PAM水凝胶的透光率逐渐降低，但仍然具有高的透明性（图5b，d）。高透光率的PCM-PAM水凝胶成为透明电子皮肤传感器的理想材料。此外，PCM-PAM水凝胶表现出比其他PAM水凝胶更强的紫外线屏蔽能力，可以吸收几乎所有紫外线范围内的光（图5e）。因此，透明的PCM-PAM水凝胶作为电子皮肤传感器使用时，可以保护皮肤不被晒伤。
图5（a）和（c）分别是PCM-PAM（0.4% MXene）水凝胶的透明性随着聚合时间变化的光学图像和可见光区的透光率；（b）和（d）分别是不同MXene含量PCM-PAM水凝胶的光学图像和可见光区的透光率；（e）PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝胶在紫外区的透光率
通常情况下水凝胶的机械性能较差，限制了其在很多方面的应用。在水凝胶基质中填充CNCs和MXene能够显著提高水凝胶的力学性能。图6A是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM （MXene/AM=0.4 wt.%）水凝胶的拉伸应力-应变曲线。未添加纳米填料的PAM水凝胶的断裂拉伸形变为85%，此时对应的拉伸强度为4 kPa。以PCM作为纳米填料的PCM-PAM水凝胶的机械性能显著提升，其断裂形变高达217%，此时的拉伸强度为25 kPa。这是由于二维材料MXene能够均匀地分散在水凝胶基质中，并作为有效的应力传递中心将外界环境施加的应力通过氢键传递到PAM高分子链上，避免应力集中和减少裂纹的产生。亲水的CNCs与水凝胶基质之间具有非常好的相容性。此外，CNCs本身具有优异的力学性能，可以作为纳米增强剂提高水凝胶的机械性能。此外，研究了不同MXene含量对PCM-PAM水凝胶的机械性能的影响。PCM-PAM水凝胶的拉伸强度和杨氏模量随着MXene含量的增加而增加。（如图6B-C所示）。因此，MXene和CNCs的加入，有效地提高了PAM水凝胶的机械性能。
图6. 图（A）PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝胶的拉伸应力-应变曲线；（B）不同MXene含量PCM-PAM水凝胶的拉伸应力-应变曲线；（C）不同MXene含量的PCM-PAM水凝胶的杨氏模量和拉伸应力
近几年，水凝胶被广泛应用在电子皮肤传感器、伤口敷料以及组织工程等领域，这就要求水凝胶具有良好的粘附性和生物相容性。通过搭接剪切试验，将水凝胶粘附在猪皮（与人体皮肤组织相似）上测试水凝胶的粘附性。图7a-b分别是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝胶的载荷-行程曲线和粘附强度。PAM、MXene-PAM、CNC-PAM以及CNC-MXene-PAM水凝胶的粘附强度约为0.3 kPa，不足以自粘附在皮肤组织上。由于PDA的存在，PCM-PAM水凝胶的粘附强度达到1.3 kPa，能够自粘附在皮肤组织上。
图7.（a）和（b）分别是PAM、MXene-PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝胶的载荷-行程曲线和粘附力
导电水凝胶成为生物电子器件的理想候选材料。因此，水凝胶导电性的高低直接影响着其作为电子器件的灵敏性和准确性。如图8所示，PAM、MXene-PAM、CNC-PAM和CNC-MXene-PAM水凝胶的电导率非常低，约为0.04-0.05 S/m。然而，PCM-PAM （MXene/AM=0.4 wt.%）水凝胶的电导率高达7.2 S/m，是CNC-MXene-PAM水凝胶的180倍，具有非常优越的导电性。PCM-PAM水凝胶之所以具有优异的导电性，主要得益于MXene的导电性、CNCs的分散性以及PDA的抗氧化能力。理想的导电水凝胶传感器应具有高灵敏度和快速响应的特性。引入应变系数（GF），定义为相对电阻变化（R-R0）/R0与拉伸应变ε的比值，评估应变灵敏性。PCM-PAM水凝胶传感器在0-10%的拉伸形变下，GF为1.21，而在40-50%的拉伸形变下，GF增加到2.67，表明传感器的灵敏度非常优越。如图8F所示，PCM-PAM水凝胶传感器在0-20%的拉伸形变下响应时间和恢复时间分别为0.53 s和0.40 s，这表明传感器具有快速响应性和恢复性。此外，通过在8% 压缩形变下，进行200次循环探究PCM-PAM水凝胶作为传感器的耐久性和重复性。经过数百次压缩循环后，PCM-PAM水凝胶的相对电阻变化仍然稳定，具有优异的耐久性和可重复性（图8I）。
图8.（A）PAM、CNC-PAM、CNC-MXene-PAM和PCM-PAM水凝胶的电导率；（B）红色LED灯泡作为指示器的电路，用于展示PCM-PAM水凝胶的导电性；（C）不同MXene含量PCM-PAM水凝胶的电导率；PCM-PAM水凝胶灵敏性：（D）不同拉伸应变下传感器相对电阻随时间的变化；（E）不同拉伸应变对应变系数（GF）的影响；（F）水凝胶在20%拉伸应变下的响应及恢复时间；（G）本研究与相关文献报道的水凝胶在低拉伸形变（0-50%）下电导率和应变系数的比较；（H）不同压缩变形下相对阻力随时间的变化；（I）在约8%压缩变形下进行200次循环压缩释放试验，相对阻力随时间的变化
为了演示PCM-PAM水凝胶作为电子皮肤传感器的应用，PCM-PAM水凝胶（MXene/AM=0.4 wt.%）直接粘附在皮肤上，监测运动或说话时手腕、膝盖、喉咙和手指的实时运动（图9）。此外，PCM-PAM水凝胶还可以被用作电极。通过在手腕上连接两个水凝胶和在脚踝上连接一个水凝胶来检测心电图（ECG）信号，得到的信号具有典型的心电PQRST重复峰。根据PQRST峰的形状可以分析健康信息。与商业不透明电极相比，PCM-PAM水凝胶电极由于其透明度而优于商业不透明电极，这可以让医生在检测到患者时观察组织反应。
图9. PCM-PAM水凝胶传感器在（a）握拳、（b）伸腿、（c）说话以及（d）手指弯曲不同角度时的相对电阻变化；（e-f）PCM-PAM水凝胶作为电极检测人体心电信号，得到的随时间变化的信号显示出典型的心电PQRST峰。
以上研究成果以Water-dispersible and Stable Polydopamine Coated Cellulose Nanocrystal-MXene Composites for High Transparent, Adhesive and Conductive Hydrogels为题发表在Carbohydrate Polymers上。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2020级硕士生万博林和刘纳纳，文章通讯作者为华南师范大学周国富团队张振副研究员、唐彪研究员和暨南大学刘明贤教授。本论文得到国家重点研发计划、广东省自然科学基金面上项目、国家自然基金、广东省普通高校特色创新项目等基金的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.120929
