在这项研究中，作者基于硬-软-酸碱理论，设计制备了巯基和硫醚功能化的三嗪类共价有机骨架（COF_S-CH3/COF_S-SH），并将其作为与汞离子特异性结合的平台材料。因此，当在碳糊电极（CPE）中使用COF作为改性剂时，COF_S-CH3改性的CPE显示出非凡的性能（检测限为0.01 ppb; 线性范围为0.1至1.0 ppb）和可重复性，用于微量汞的电化学检测，甚至在从自来水或湖水中收集的真实的样品中。这种创新的方法首次利用共价有机框架（COF）的固有性质，实现了对目标分析物的高度灵敏和选择性检测。

  ?属冶炼和煤炭燃烧等?业过程中排放的汞可能在植物和动物体内积累，进?步威胁?类健康。由于汞的?溶解度和稳定性，汞(II)是环境中汞作为?种污染物的主要形式。过量摄?汞会对肝脏、肾脏和神经系统造成严重影响。汞(Hg)污染具有易迁移、易富集、持久、毒性强等特点，长期威胁着公共健康及环境安全。因此对汞离子的测定建立高灵敏、快速、低成本的检测方法具有十分重要的现实意义。与其他重金属测定标准方法如电感耦合等离子体质谱法、原子吸收法、X-射线荧光光谱法等相比，电化学分析法具有良好的选择性、高灵敏度、高效率、简便廉价等优点，因此近年来得到了广泛的研究。共价有机框架材料作为高度有序排列的晶态多孔有机高分子，是一种新型的多孔材料，具有有序的孔道结构、高比表面积以及易于功能化等特点，在电化学传感领域有着极大的应用潜力。本文以开发新型电化学分析工作电极材料为基础，设计并合成了多种共价有机框架材料，并将其用作碳糊电极修饰剂，以实现对汞离子的快速、痕量及高选择性检测，构建性能优异的电化学传感平台。

  如下是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的合成路线以及用修饰电极电化学检测汞离子的示意图。采用后修饰合成方法，首先设计合成了一种乙烯基共价有机框架材料，并通过一步硫醇-烯烃“Clik”反应，使用乙硫醇/乙二硫醇对其进行后修饰接枝，得到了系列巯基功能化共价有机框架材料。通过将其与商用石墨粉混合可方便地制得化学修饰碳糊电极，并将其应用于对汞离子的SWASV检测，优化了实验条件并验证了分析方法的可行性与实用性。

  如下(a)图是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的FT-IR光谱。对比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的红外谱图可以看出，COF_S-CH3在2960-2850cm^-1范围内出现甲基和亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，证明点击反应的成功进行。对比COF_TAPT-Dva及COF_S-CH3的红外谱图，COF_S-SH除在2960-2850cm^-1范围内出现亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰外，其在3553cm^-1还出现了巯基的S-H伸缩振动吸收峰，说明乙二硫醇的成功接枝，COF_S-SH中存在巯基。

  (b)图是COF_TAPT-Dva的粉末X射线衍射（测试结果（红色），使用AA堆积模型（蓝色）和AB堆积模型（绿色）的模拟结果）。从图中可以看出，COF_TAPT-Dva采用AA堆积模式，其PXRD曲线中，在2.91°处有一个强峰，而在5.00°、5.91°、7.69°及25.61°处则分布有四个相对较弱的峰，分别对应于COF_TAPT-Dva的100、110、200、210、220、001晶面。

  (c)图是COF_TAPT-Dva、COF_S-CH3和COF_S-SH的粉末X射线衍射;从图中可以看出，修饰后得到的COF_S-CH3及COF_S-SH均有一定结晶性，但与COF_TAPT-Dva相比，COF_S-CH3和COF_S-SH的衍射峰峰变宽且强度变小，说明材料的有序性变差，推测可能是由于COFs孔道中大量柔性链的引入，一定程度破坏了晶体材料的长程有序排列结构。

  （d）图是在77 K下的N₂吸附-解吸等温线。

  (e)图是通过非局部密度泛函理论（NLDFT）导出的COF的孔径分布曲线。三者均呈介孔材料的典型Type IV型吸附等温线，经计算COF_TAPT-Dva，COF_S-CH3及COF_S-SH的BET比表面积和孔体积分别为1299.1 m² g^-1，166.4 m² g^-1，84.4 m² g^-1和0.811 cm³ g^-1，0.453 cm³ g^-1，0.219 cm³ g^-1。可以看出经过硫醇后修饰，COFs骨架的比表面积和孔体积均明显减小，推测可能是COFs孔道中的柔性链堵塞了部分孔道导致了比表面积和总孔容的下降，也有可能是后修饰过程中的高温反应导致了COFs部分孔道的坍塌。通过非局部密度泛函理论对材料的孔径分布进行了计算，COF_TAPT-Dva的孔径集中分布在3.43nm左右，与模拟计算结果一致，而COF_S-CH3的孔径则集中分布在1.49nm，3.43nm，4.72nm附近，COF_S-CH3的孔径集中分布在3.43nm，4.51nm附近。

  （f）图是COF_S-CH3和（g）COF_S-SH的扫描电子显微镜图像（SEM）。

  下图(a)是材料的循环伏安图，图(b)是COF_TAPT-Dva@CPE、COF_S-CH3@CPE、COF_S-SH@CPE和空白CPE的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。从循环伏安图中可以看出，与空白碳糊电极相比COF_TAPT-Dva修饰碳糊电极的氧化还原峰强度明显降低，且氧化峰与还原峰间的电位差△Ep增大。这可能是由于电极表面存在的疏水性COF_TAPT-Dva抑制了电子传递，导致了电极导电性变差，也与交流阻抗图中COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值明显增大相对应。COF_TAPT-Dva的强共轭性以及孔道中丰富的乙烯基官能团使其具有较强的疏水性，而Fe(CN)₆^3-/^4-通常会与水分子形成含水复合物，因此其氧化还原动力学会受到疏水性的电极表面干扰^[109]。COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的循环伏安曲线与COF_TAPT-Dva@CPE相比，氧化还原峰电流值增大且△Ep减小，推测可能是硫醚/巯基官能团的引入减弱了COFs骨架的疏水性同时提供了更多的活性位点从而优化了电极表面的电荷传递性能。从电化学阻抗谱图中可以看出，空白碳糊电极的Rct值最小，COF_S-CH3@CPE, COF_S-SH@CPE，COF_TAPT-Dva@CPE的R_ct值依次增大，说明经过COFs修饰后的碳糊电极其表面电荷转移电阻变大，这主要是由于COFs材料的导电性较差，与碳糊复合后使其电导率降低，阻碍了电极表面电子转移，与CV图谱相一致。

  下图(a)是COF_S-CH3@CPE检测不同浓度的Hg²⁺溶液的SWASV曲线(a-h:0.1-1.0 ppb)。(b)是COF_S-CH3@CPE针对Hg²⁺的SWASV的校准曲线。(c)是COF_S-SH@CPE检测不同浓度的Hg²⁺溶液的SWASV曲线 (a-n:0.05-2.4 ppb)。(d) 是COF_S-SH@CPE针对Hg²⁺的SWASV的校准曲线。从图中可以看出，随Hg²⁺浓度的不断增大，溶出峰电流逐渐增强，且溶出峰的位置逐步向更正电压方向移动。对于COF_S-CH3@CPE电极，在0.1~1 ppb的Hg²⁺浓度范围内，其溶出峰电流与Hg²⁺浓度线性相关，相应的标准曲线方程为I(μA) = -64.1268 C(ppb) + 7.3247，线性相关系数R²=0.9955，电极灵敏度为64.1628 μA/ppb。对于CMP_TAPT-DHTA@CPE电极，在0.05~2.4 ppb的Hg²⁺浓度范围内，其溶出峰电流与Hg²⁺浓度呈良好的线性关系，相应的标准曲线方程为I(μA) = -23.2056 C(ppb) － 0.3875，线性相关系数R²=0.9981，电极灵敏度为23.2056 μA/ppb。通过3σ法计算得检出限分别为0.01 ppb(COF_S-CH3@CPE)和0.02 ppb(COF_S-SH@CPE)。

  下图(a)是COF_S-CH3@CPE和COF_S-SH@CPE对0.6ppb Hg²⁺的10次可再循环测量的稳定性。（b）是COF中电子迀移的示意图，以及COF_S-CH3@CPE（c）和COF_S-SH@CPE（d）的相应SWASV曲线。两种修饰电极10次连续测试得到的溶出峰电流值变化均在可接受范围内，经计算相对标准偏差值RSD分别为1.75%(COF_S-CH3@CPE)及2.28%(COF_S-SH@CPE),说明两者均有较好的重复性。将使用完后的电极洗净并置于冰箱中保存，放置两周后重复测定，COF_S-CH3@CPE及COF_S-SH@CPE的溶出峰电流值分别为初始值的95.6%及93.8%，下降幅度较小，说明两种修饰电极均有较好的稳定性。

  总之，本文开发了一种使用新型硫醚型COF接枝的碳糊作为用于汞的伏安测定电极的策略。该传感器具有高灵敏度、低检测限COF_S-CH3和COF_S-SH具有良好的稳定性和重复性，这可能归因于COF_S-CH3和COF_S-SH的大量含硫活性中心和有序孔结构。此外，修饰电极对Hg²⁺的选择性也很高，可用于真实的水样中Hg²⁺的分析。他们还预计，传感器也可能表现出高度的效率，可用于检测其他软酸离子，如Cu⁺和Ag⁺。所有这些功能表明，功能性碳氟化合物为基础的电化学传感器将导致一个令人兴奋的未来，在环境监测和大大扩展的碳氟化合物为基础的复合材料的应用。

  该?作获得了中国国家自然科学基金（编号：52173212和52103275）、湖南省杰出青年科学基金（2022JJ10080）和湖南省科技计划项目（编号：2021GK2014）的支持，感谢中南?学?性能计算中?提供的资源。

  原?链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC01954C

  通讯作者喻桂朋教授主? :https://faculty.csu.edu.cn/yuguipengzh_CN/index.htm